【摘要】：在酚醛樹脂合成過程中添加適量的二價金屬離子對固化溫度進行調(diào)控是一種可行的方法,但對二價金屬離子氫氧化物催化酚醛樹脂的合成機理及其在染色木竹人造板的應(yīng)用研究尚少見。本論文針對染色竹木人造板在酚醛樹脂高溫膠合過程中發(fā)生的變色問題,為改善染色木竹人造板色差從而提高產(chǎn)品質(zhì)量并實現(xiàn)工藝可控,定向誘導(dǎo)合成一種可低溫快速固化的酚醛樹脂。本論文以Zn2+、Mg2+、Ba2+和Ca2+的氫氧化物作為催化劑,研究其對酚醛樹脂的聚合速率、固體含量和黏度等性能的影響,采用TG-DSC和FTIR等分析手段過程監(jiān)測和表征不同二價金屬氫氧化物種類與添加量催化作用下PF樹脂的高鄰位分子結(jié)構(gòu)的形成過程與程度及固化性能。結(jié)合F/P摩爾比、堿催化劑用量、反應(yīng)終點控制等樹脂合成工藝正交優(yōu)化低溫快速固化酚醛樹脂的合成工藝參數(shù)。同時用響應(yīng)曲面分析方法進一步優(yōu)化了改性PF樹脂膠合板的熱壓工藝。另外對改性樹脂的高鄰位合成機理探索和固化反應(yīng)動力學(xué)進行計算,并將改性酚醛樹脂作為染色重組竹膠粘劑并在木竹染色人造板上進行應(yīng)用和性能測試,從而為確定改性PF樹脂的制備工藝技術(shù)及熱壓工藝,實現(xiàn)節(jié)能降耗的人造板綠色制造研究提供了科學(xué)指導(dǎo)。主要結(jié)論如下:(1)二價金屬離子氫氧化物對PF樹脂固體含量的影響為Ba2+Mg2+Ca2+Zn2+,Ba2+、Mg2+和Ca2+最優(yōu)添加量分別為苯酚質(zhì)量比0.8%、0.4%和0.6%,而Zn2+對提高PF樹脂的固體含量的影響則不明顯。隨著不同二價金屬離子添加量的增大,酚醛樹脂的黏度呈先增加后降低的趨勢。4種二價金屬離子對提高酚醛樹脂的聚合速率均有一定的作用,Ba2+的效果最佳,其添加量為苯酚質(zhì)量的0.3%時固化時間可縮短24%,其次是加入0.15%的Ca2+,0.05%的Mg2+和0.4%的Zn2+。(2)FTIR曲線表明由Ba2+改性的樹脂反應(yīng)初期,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)波譜757cm-1鄰位取代特征峰和826cm-1對位取代特征峰,兩個波數(shù)的吸收峰的強度都很小,對位和鄰位取代的數(shù)量很少且基本無差別。反應(yīng)中期,757cm-1和826cm-1兩處的吸收峰開始出現(xiàn)差別,757cm-1處峰的面積增大,表明鄰位取代開始占據(jù)主導(dǎo)。反應(yīng)終點曲線顯示,757cm-1和826cm-1兩處的吸收峰開始出現(xiàn)明顯差異,鄰位取代要比對位取代高很多。Ca2+和Mg2+改性的PH樹脂的曲線與之相同,而空白樣品中紅外光譜圖中卻觀察不出此種特點。(3)TGA曲線顯示在110℃附近Ba2+改性酚醛樹脂開始出現(xiàn)固化放熱峰,而Ca2+、Mg2+催化改性酚醛樹脂和空白樣品的起始固化溫度依次升高。在200℃～300℃時固化反應(yīng)進一步進行,Ba2+改性酚醛樹脂樣品的放熱量最高,Ca2+、Mg2+改性酚醛樹脂樣品和空白樣品的放熱量依次減少。說明110℃附近Ba2+改性酚醛樹脂樣品的交聯(lián)固化度最好,即Ba2+改性的酚醛樹脂在較低溫度下可以固化。(4)DSC曲線顯示Ba2+改性酚醛樹脂樣品的分解最大速率溫度出現(xiàn)最早,表明固化最易,采用Ca2+和Mg2+改性的樹脂,分解最大速率溫度也提前于空白試樣。對3種二價金屬離子改性的酚醛樹脂固化反應(yīng)的表觀活性能進行計算,Ba2+、Ca2+和Mg2+催化的酚醛樹脂表觀活化能結(jié)果分別為87.4,87.1和111.1kJ/mol。Ba2+和Ca2+改性的PF樹脂固化反應(yīng)較Mg2+改性的樹脂易于進行,3種離子改性的酚醛樹脂所需固化溫度均低于普通酚醛樹脂。(5)對二價金屬離子、F/P摩爾比、堿催化用量、反應(yīng)終點控制合成工藝因素進行了正交試驗設(shè)計和膠合試驗,考察了不同工藝條件對膠合強度等指標(biāo)的影響,對結(jié)果進行綜合平衡后確定合成工藝的最優(yōu)組合為F/P=2.3,NaOH/P=0.4,二價金屬離子種類為Ca2+,添加量為苯酚的0.45%,反應(yīng)終點粘度為380 mPa.s。對最優(yōu)組合進行了試驗驗證,合成的酚醛樹脂的理化性能較好,外觀為紅棕色;粘度為400 mPa.s(25℃);pH值為10.9;固體含量為49.53%;固化時間為1963S;適用期為220min;游離醛為0.231%;壓制的3層楊木膠合板剪切強度為1.58MPa。2組較優(yōu)組合與最優(yōu)組合對比后除樹脂外觀和膠合強度存在一定的不足外,其他性能基本相當(dāng)。(6)在改性酚醛樹脂中添加一定量的固化劑并對固化時間進行測試,結(jié)果表明固化效果為:碳酸丙烯酯碳酸氫鈉無水碳酸鈉多聚甲醛間苯二酚氯化銨。碳酸丙烯酯的固化效果最好,但固化后呈綠色,碳酸氫鈉因其活性期太短,調(diào)膠后短時間內(nèi)固化,無法涂膠。因此選取無水碳酸鈉作為本研究的固化劑,其用量為膠液的4%。(7)采用響應(yīng)面法優(yōu)化改性PF樹脂膠合板熱壓工藝,運用Box-Benhnken的中心組合試驗設(shè)計原理,最終得到最佳膠合工藝:施膠量25g/面(即277.8g/m2),固化劑比例3.5%,熱壓溫度108℃,熱壓時間34.99s/mm,預(yù)測最大響應(yīng)值為1.623MPa。對最佳工藝進行驗證,試樣的平均剪切強度為1.64MPa,與模型預(yù)測值相當(dāng)。(8)針對染色人造板生產(chǎn)過程中存在產(chǎn)品變色的現(xiàn)象,選取了膠粘劑、熱壓壓力、熱壓溫度等熱壓工藝考察他們對染色處理的楊木單板在膠合前后色差的影響。結(jié)果表明壓力對9種染料的色差不顯著,膠粘劑對9種染料色差影響顯著,溫度對5種染料色差影響顯著,溫度與染料的交互作用顯著影響3種染料的色差。同時表明不同色系的染料對溫度的敏感度也存在差異,酸性藍(lán)與活性藍(lán)染料相比,對溫度的響應(yīng)更為遲鈍。黃色染料相對紅色而言,對溫度更為敏感,其原因是紅色染料結(jié)構(gòu)相對黃色更加穩(wěn)定。(9)采用酸性染料對碾壓疏解竹絲進行染色處理,用Ca2+改性酚醛樹脂進行膠合壓制彩色重組竹,對色差和理化性能進行了測試并與普通酚醛樹脂重組竹比較。色差測試結(jié)果表明低溫固化可減少染色重組竹色差,提高染色重組竹的保色效果,酸性紅染料效果最為明顯。重組竹力學(xué)性能其靜曲強度為136.8MPa,彈性模量14012 MPa,和普通酚醛樹脂重組竹的靜曲強度和彈性模量基本相當(dāng),表明Ca2+改性PF樹脂膠合染色重組竹能充分固化,甲醛釋放量接近E1級標(biāo)準(zhǔn)。最后計算兩種熱壓工藝的能耗,結(jié)果表明應(yīng)用低溫改性酚醛樹脂工藝比普通酚醛樹脂工藝能源節(jié)約33.31%。本研究對二價金屬離子氫氧化物改性酚醛樹脂及其應(yīng)用進行了系統(tǒng)的研究,闡明了其改性誘導(dǎo)機理,對合成工藝、熱壓工藝進行研判和優(yōu)化,為低溫快速固化酚醛樹脂在染色竹木人造板中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和一定的理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ433.431
【圖文】：

基于二價金屬離子催化的酚醛樹脂固化溫度調(diào)控及應(yīng)用研究逡逑１．７．３技術(shù)路線逡逑確定本論文研宄內(nèi)容后制定技術(shù)路線（圖１－６），根據(jù)其研宄脈絡(luò)開展本論文的具逡逑體試驗研究。逡逑＂ｓｈｈ邋￣ＩＩ￣逡逑料應(yīng)應(yīng)粘！體化ｆ邐＾邋0逡逑次溫終邐度值含時ｆ邐５邋＞邋0逡逑數(shù)度點邐量間Ｉ逡逑￣！￣￣邋匕１￣邋＾￣￣邋￣Ｉ￣￣邋Ｌ「Ｊ邋Ｌ＿ｉ」￣；￣邋￣￣；￣￣邐１邋＇邋ｉ邋Ｊ邋Ｈ￣逡逑Ｐ／Ｆ邋－｜逡逑催化劑——＞｜合ｒｉ工藝性能評價改性機理＾逡逑改性劑Ｐ邐邐邐逡逑邐邋邐１邐合成工藝優(yōu)化邐ｉ邐ｉ逡逑施膠量邋ｈ邐［ｊ力學(xué)性能測試胃逡逑艦搖；＿ｑ膠合工藝｜邐顏色評價｜——效果評價￣￣逡逑———廠邋邐邐１邋Ｌ邋節(jié)能分析逡逑熱壓時間邋ｐ邐Ｉ染色工藝優(yōu)化邐邐逡逑染料ｈ逡逑邐—染色工藝邋￣￣ｑ邋染色特性邋邐顏色穩(wěn)定性研[傚義系グ澹繡危危蟈義希澹澹懾澹у危擼茫戾危殄危穡緬危潁危殄義先救局尾峰危皴�？逯^哄褰哄義仙鈴危脲

本文編號：2789697