【摘要】：作為冷凝態(tài)聚乙烯工藝的核心設(shè)備,持液流化床反應(yīng)器的穩(wěn)定、安全和高效運行一直是工業(yè)生產(chǎn)最為重要的問題。工業(yè)持液流化床裝置的運行結(jié)果顯示,在冷凝液含量較高時,生產(chǎn)負荷的改變和牌號切換過程會導(dǎo)致持液流化床的溫度、壓力和循環(huán)物料的組成等狀態(tài)變量大幅度波動。究其原因,持液流化床的時空產(chǎn)率通常是氣相流化床的2倍以上,且在乙烯聚合過程中通過床層循環(huán)物料的移熱能力對溫度變化更加敏感。液體的存在使得持液流化床的熱量和質(zhì)量傳遞過程更加復(fù)雜,其熱穩(wěn)定性發(fā)生改變。因此,若不能深入認識持液流化床的熱穩(wěn)定性,并采取有效的調(diào)控措施,將會導(dǎo)致流化床失穩(wěn),影響反應(yīng)器的長周期運行。此外,探究持液流化床中聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制,對于聚乙烯產(chǎn)品的高性能化具有重大意義。本論文以持液流化床烯烴聚合反應(yīng)器為研究對象,論文的研究工作分為持液流化床的熱穩(wěn)定性和聚乙烯產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制兩部分,具體包括以下三個方面內(nèi)容:1.根據(jù)持液流化床中氣-液-固三相共存的特點,將多組分液體蒸發(fā)模型與流化床兩相模型耦合,建立了持液流化床反應(yīng)器模型,考察操作條件對反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器溫度開環(huán)控制時增大催化劑活化能或提高冷凝介質(zhì)含量,使穩(wěn)定操作域減小,且系統(tǒng)出現(xiàn)多重穩(wěn)態(tài);進一步,引入群體平衡方程對持液流化床反應(yīng)器模型進行修正,考察顆粒生長或團聚導(dǎo)致的顆粒粒徑變化對熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明增大催化劑粒徑或減小表觀氣速,使穩(wěn)定操作域減小,對反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的影響顯著。2.針對乙烯聚合過程,采用BWRS狀態(tài)方程計算換熱器中循環(huán)物料的氣液平衡,建立包含持液流化床模型和換熱器模型的聚合反應(yīng)系統(tǒng)動態(tài)模型,考察操作參數(shù)對聚合反應(yīng)系統(tǒng)熱穩(wěn)定性的影響。在反應(yīng)器溫度開環(huán)控制下,根據(jù)催化劑進料速率和1-已烯分壓將操作域劃分為低溫穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)定區(qū)、振蕩區(qū)、高溫穩(wěn)定區(qū)。而在反應(yīng)器溫度閉環(huán)控制時,聚合反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定操作域顯著增大,反應(yīng)溫度的振蕩行為由反應(yīng)器溫度控制回路和壓力控制回路共同決定。3.通過調(diào)控持液流化床中溫度分布和濃度分布,進而調(diào)節(jié)聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)流化床中顆粒循環(huán)特征,建立持液流化床多區(qū)模型。通過去卷積分析聚乙烯的分子量及其分布、共聚組成及分布,結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)和持液流化床多區(qū)模型,估計多活性中心乙烯和1-已烯共聚合的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)物料中已烯含量的增大,反應(yīng)器底部溫度升高,[H2/C2]減小,[C6/C2]增大,流化床反應(yīng)器中已烯含量增大,有利于增大聚乙烯整體及其高分子量級份的支化度。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ325.12;TQ051.13
【圖文】：

２．１氣相法聚乙烯工藝逡逑２．１．１傳統(tǒng)氣相聚合工藝逡逑氣相法聚乙烯工藝是生產(chǎn)聚乙烯的重要工藝。圖２．１為氣相法聚乙烯工藝的逡逑流程框圖，與其他工藝相比，氣相法聚乙烯工藝具有工藝流程簡單，操作靈活方逡逑便；反應(yīng)條件溫和；脫揮流程簡單，物料回收難度��；并且可以生產(chǎn)從超低密度逡逑到高密度牌號的全密度聚乙烯產(chǎn)品等優(yōu)點。氣相法聚乙烯工藝具有的諸多優(yōu)點，逡逑使其在全球范圍內(nèi)的產(chǎn)能快速增長。流化床反應(yīng)器是氣相法聚乙烯工藝的核心設(shè)逡逑備。常用的流化床反應(yīng)器類型有自由流化床、臥式攪拌床、立式攪拌流化床等，逡逑例如Ｕｎｉｐｏ丨氣相聚乙烯工藝和ＢＰ的Ｉｎｎｏｖｅｎｅ氣相聚乙烯工藝所采用的自由流逡逑化床反應(yīng)器［Ｋ２］、北歐化工Ｂｏｒｓｔａｒ工藝的立式攪拌流化床⑶、ＢＰＡｍｏｃｏ的臥式逡逑攪拌床［４］等。聚乙烯的熔融溫度較低，而為了保證聚合反應(yīng)速率，聚合反應(yīng)溫度逡逑常常接近聚乙烯的軟化點溫度，導(dǎo)致氣相法工藝容易出現(xiàn)聚合物團聚、結(jié)塊，流逡逑化失穩(wěn)、溫度失控的問題。傳統(tǒng)氣相法工藝的兩個主流工藝是Ｕｎｉｐｏｌ氣相聚乙逡逑烯工藝和ＢＰ氣相聚乙烯工藝，其所采用的流化床反應(yīng)器為自由流化床，具有設(shè)逡逑備簡單

逑在估計聚合反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)時，選用不同牌號聚乙烯的工業(yè)操作參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)逡逑作為目標(biāo)值，分兩步完成聚合反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估計。第一步，如圖２．４所示，假逡逑設(shè)催化劑只有一個活性中心，調(diào)整動力學(xué)參數(shù)使得聚合物的數(shù)均分子量、產(chǎn)量、逡逑單體和共聚單體的轉(zhuǎn)化率達到目標(biāo)值。（２）第二步，如圖２．５所示，假設(shè)催化劑逡逑具有多個活性中心，活性中心的數(shù)目根據(jù)去卷積分析聚烯烴ＧＰＣ測試曲線得到。逡逑目標(biāo)函數(shù)包括各個活性中心的聚乙烯的產(chǎn)量、數(shù)均分子量、單體和共聚單體的轉(zhuǎn)逡逑化率以及ＰＤＩ。在參數(shù)估計時，催化劑活性位的濃度根據(jù)聚合物的產(chǎn)率確定，單逡逑體的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)確定，而氫氣的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)逡逑則根據(jù)數(shù)均分子量確定。逡逑￣￣Ｂｅｇ？ｎ邋ｗｍａ逡逑ｐａｆａＷ邋ＨＯＰＥ逡逑ｇｒａｄ？逡逑ｉ逡逑邐邐Ｊ邋Ａ＾Ｕ３＜邋＾

相和氣泡h"之間的傳質(zhì)、傳熱行為隨氣泡直徑的改變而改變。研究結(jié)果表明，該逡逑模型過高估計了乳化相溫度、乙烯轉(zhuǎn)化率。逡逑Ａｌｉｚａｄｅｈ等［９２】提出反應(yīng)器串聯(lián)模型以模擬氣固流化床的流動行為。如圖２．９逡逑所示，作者采用Ｎ級串聯(lián)全混流反應(yīng)器模擬氣固流化床，并采用２活性中心催逡逑化劑聚合反應(yīng)動力學(xué)模型計算聚乙烯的平均分子量和分子量分布指數(shù)。逡逑Ｋｉａｓｈｅｍｓｈａｋｉ等也采用了同樣的串聯(lián)模型描述流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器分區(qū)的數(shù)逡逑目根據(jù)Ｊａｆａｒｉ等提出的關(guān)聯(lián)式計算。逡逑１９逡逑

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