【摘要】：隨著全球資源的日益匱乏,促使人們尋求可替代化石燃料的可再生資源。糠醛(FAL)作為一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)分子化合物,引起了人們的廣泛關(guān)注。其選擇性加氫脫氧(HDO)的產(chǎn)物2-甲基呋喃(2-MF)是重要的有機(jī)化學(xué)中間體,廣泛用于藥物、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品制備中。采用程序升溫還原法制備了系列磷化鈷催化劑。其中以磷鈷比為1.5的前驅(qū)體制備的CoP-1.5在糠醛選擇性加氫脫氧至2-甲基呋喃的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h、催化劑用量為0.1 g時(shí),糠醛可以完全轉(zhuǎn)化,2-甲基呋喃的選擇性為84.4%。循環(huán)使用第5次時(shí),糠醛仍可完全轉(zhuǎn)化,但2-甲基四氫呋喃的選擇性略有降低。為了提高反應(yīng)過(guò)程中2-甲基呋喃的選擇性,采用低溫程序升溫還原法制備了系列磷化銅催化劑。當(dāng)以磷銅比為3.0制備的Cu_3P-3.0作為催化劑,在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),糠醛轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%,2-甲基呋喃選擇性可以達(dá)到95.0%。在催化劑循環(huán)使用第4次時(shí),糠醛可以完全轉(zhuǎn)化,2-甲基呋喃的選擇性仍保持在90%以上。為了降低催化劑用量,增加使用壽命,采用將銅源等體積浸漬在載體上的方法,通過(guò)低溫程序升溫還原制備了系列負(fù)載型磷化銅催化劑,并將其用于催化糠醛選擇性加氫脫氧至2-甲基呋喃的反應(yīng)中。其中,10Cu_3P-5/SiO_2表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能。使用0.3 g催化劑,反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、反應(yīng)溫度200℃的條件下,糠醛轉(zhuǎn)化完全,2-甲基呋喃選擇性高達(dá)95.6%。循環(huán)使用7次后,催化活性略有下降。優(yōu)化后的10Cu_3P-5/SiO_2增加了循環(huán)使用性能,降低了反應(yīng)溫度和有效催化劑用量,具有比較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：黑龍江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TQ251.1
【圖文】：

圖 1-1 糠醛加氫產(chǎn)物Figure 1-1 Furfural hydrogenation products氫制 2-甲基呋喃催化劑體系催化劑y 等[103]報(bào)道了使用化學(xué)還原法制備的負(fù)載在 C、SiO2和 Pd 納米顆粒催化劑，并用于糠醛的液相加氫。在所檢在糠醛選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活性。此外，相3上的催化劑，負(fù)載在 C 上的催化劑由于高金屬分散他催化劑相比，表現(xiàn)出對(duì)四氫糠醇更高的選擇性。從用化學(xué)還原法制備的以 C 為載體的催化劑，因?yàn)楦叩膶?shí)現(xiàn)了催化劑的最佳活性。[29]以 C 為載體，制備了各種負(fù)載型的銥，用于糠醛加

圖 1-2 糠醛在 IrO2上的反應(yīng)路徑Figure 1-2 Reaction path of furfural on IrO2此類催化劑雖然 2-甲基呋喃選擇性高，催化劑的穩(wěn)定性也比較好，但由成本高昂，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以研究人員將目光轉(zhuǎn)向成本低廉的合金催化劑1.2.4.2 合金催化劑通過(guò)尋找新型催化劑，尋找選擇性高效轉(zhuǎn)化為工業(yè)相關(guān)化學(xué)品和燃料的質(zhì)衍生物，可實(shí)現(xiàn)化石燃料原料的轉(zhuǎn)變�？啡┦且环N可以轉(zhuǎn)化為多種雜環(huán)和產(chǎn)物的平臺(tái)化學(xué)品[37]，其選擇性加氫制 2-甲基呋喃的選擇性仍有待提高。盧偉偉等[39]通過(guò)控制滴加速度，得到Ni-B 摻雜的合金催化劑，并應(yīng)用于選擇性加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，鐵摻雜的鎳硼合金可以實(shí)現(xiàn)糠醛轉(zhuǎn)化率 100%，基呋喃的選擇性可以達(dá)到 73.2%。作者認(rèn)為鐵元素的引入，有利于反應(yīng)物活化時(shí)加強(qiáng)了反應(yīng)物和催化劑的吸附作用，以達(dá)到糠醛完全轉(zhuǎn)化，2-甲基呋喃選擇高的結(jié)果。

圖 1-3 Cu-Al-Co 三元合金催化劑催化糠醛過(guò)程Figure 1-3 Furfural process catalyzed by Cu-Al-Co ternary alloy catalys劑雖然價(jià)格低廉，糠醛轉(zhuǎn)化率也很高，但是由于其 2-甲基以研究人員將目光轉(zhuǎn)移到可以提高 2-甲基呋喃選擇性的銅化劑[30]最早發(fā)現(xiàn)亞鉻酸銅可以作為催化劑，催化糠醛選擇性加化劑的研究也多有報(bào)道，但都是在 Adkins 的基礎(chǔ)上對(duì)催化ararao 等[31]研究了催化劑載體（Al2O3和 TiO2）的影響，制催化劑，其中銅負(fù)載量保持在 5 wt %，改變鎳負(fù)載量，用催化反應(yīng)性能和催化劑的穩(wěn)定性。通過(guò) X 射線光電子能譜載的 Cu-Ni/Al2O3催化劑中，Cu 和 Ni 在雙金屬顆粒內(nèi)均勻顆粒表面分離成連續(xù)的單金屬區(qū)域。在兩種載體上，添加

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