【摘要】：木質(zhì)纖維素作為一種重要的可再生生物質(zhì)資源,可以通過化學法或生物法轉(zhuǎn)化為乙醇、乙二醇和糠醛等小分子化合物或轉(zhuǎn)化為汽油、柴油以及航空燃油等高價值燃料,對人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。木糖是自然界中僅次于葡萄糖含量的第二豐富的糖類物質(zhì),在木質(zhì)纖維素中占有很大比例,其高效利用是實現(xiàn)木質(zhì)纖維素高值化利用的關(guān)鍵因素和前提條件。木糖酸作為一種重要的木糖選擇性氧化的產(chǎn)品,被廣泛應用于食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥及建筑等領域。近年來,木糖酸新的應用不斷被發(fā)現(xiàn),需求不斷增大,呈現(xiàn)出廣闊的市場前景。目前,木糖酸的合成方法主要有生物法和化學法。相對于生物法,化學法合成糖酸具有反應條件易于控制、產(chǎn)物選擇性高、成本低及污染小等優(yōu)點,備受科研者青睞。本論文從探究木糖酸新的應用及構(gòu)建新型、高效的催化劑制備木糖酸方面進行了研究,具體內(nèi)容如下:1.以木糖和乙二胺為C源和N源,通過水熱-溶劑熱-煅燒-刻蝕四步法制備得到的氮摻雜介孔碳材料(N-MC)載體用于負載IrO_2,制備了IrO_2@N-MC納米催化劑,并應用于催化氧化木糖合成木糖酸。研究發(fā)現(xiàn),IrO_2@N-MC在非堿性條件下可高效催化氧化木糖合成木糖酸,在最佳反應條件下木糖的轉(zhuǎn)化率和木糖酸的產(chǎn)率分別可達99.0%和88.0%。催化劑具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性,在循環(huán)使用10次后,催化劑的形貌及其催化活性均未發(fā)生明顯的改變。另外,對比實驗證實IrO_2和N-MC在IrO_2@N-MC催化合成木糖酸的過程中具有協(xié)同作用。2.以硫酸鋁和氯金酸為Al_2O_3源和Au源,通過模板法制備得到了Au納米顆粒鑲嵌于介孔Al_2O_3空心納米球內(nèi)壁的催化劑(Au@h-Al_2O_3),并應用于催化氧化木糖合成木糖酸。研究發(fā)現(xiàn),Au@h-Al_2O_3在中性條件下即可高效催化合成木糖酸,且催化劑循環(huán)使用10次后,木糖的轉(zhuǎn)化率和木糖酸的產(chǎn)率依然保持初始值的98.9%和96.6%,同時催化劑的組成及其形貌均未發(fā)生明顯改變,表明Au@h-Al_2O_3具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。另外,DFT理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果證實Au@h-Al_2O_3催化氧化木糖合成木糖酸的過程中Al_2O_3殼為木糖的優(yōu)先吸附位點、Au納米顆粒與Al_2O_3殼的接觸面為O_2的解離位點、介孔Al_2O_3空心球內(nèi)壁上鑲嵌的Au納米顆粒暴露的表面為該催化過程中的活性位點。3.以MXene為原料,通過簡單的水熱氧化法制備得到了TiO_2@MXene光催化劑,并應用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究結(jié)果表明,水熱8 h得到的TiO_2均為銳鈦礦相;TiO_2@MXene催化劑光催化氧化木糖合成木糖酸的最佳反應條件為:TiO_2@MXene催化劑用量為20 mg、KOH濃度為80 mmol/L、反應溫度為70 ~oC、反應時間為1.0 h,在該條件下木糖酸的產(chǎn)率為69.9%,木糖的轉(zhuǎn)化率為95.0%。另外,催化劑在循環(huán)使用10次后,木糖的轉(zhuǎn)化率和木糖酸的產(chǎn)率依然可達最初值的98.4%和94.2%,表明催化劑具有良好的循環(huán)使用性。4.以自制CuO納米帶(CuO NB)輔助三聚氰胺經(jīng)高溫熱聚合法得到具有多層結(jié)構(gòu)的CuO NB@CN復合材料,該復合材料經(jīng)過簡單的煅燒與酸處理后可得到二維超薄摻氧CN納米片(2D CN),并應用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究結(jié)果表明,2D CN的厚度約為1.5 nm,其HOMO和LUMO軌道空間分布差異明顯,在堿性條件下可較好的催化氧化木糖合成木糖酸。催化劑在循環(huán)使用10次后催化活性沒有明顯的下降。同時,該反應過程的500倍放大實驗得到的木糖酸的產(chǎn)率為62.2%,結(jié)合該過程使用的催化劑制備過程簡單、經(jīng)濟環(huán)保、穩(wěn)定性好、見效快、能耗低以及可重復使用等優(yōu)點,說明該制備木糖酸的過程具備一定的工業(yè)化放大生產(chǎn)的潛力。5.以含氮類化合物(尿素、硫脲、三聚氰胺及二氰二胺等)與低熔點氯鹽或氯鹽水合物(氯化鋁水合物、氯化鐵、氯化銨、氯化鎂及氯化鋅等)為原料合成了氰基選擇性引入的g-C_3N_x新型光催化材料,并應用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究結(jié)果表明,隨著低熔點氯鹽或氯鹽水合物用量的增加,制備得到的g-C_3N_x光催化材料的帶隙能逐漸減小,提高了g-C_3N_x對可見光的吸收范圍,同時在g-C_3N_x表面產(chǎn)生的光生載流子的遷移率較高,進而提高了g-C_3N_x的光催化活性。g-C_3N_x在堿性條件下催化合成木糖酸的最高產(chǎn)率為64.3%,同時催化劑循環(huán)使用10次后催化活性并未明顯降低。另外,該過程500倍放大實驗得到的木糖酸的產(chǎn)率為64.0%,與實驗室1倍實驗獲得的木糖酸產(chǎn)率相差不大。從反應體系的整體經(jīng)濟性和環(huán)保性角度考慮,該過程具備放大化應用的潛力。6.本研究從木糖酸較強的酸性及粘結(jié)性出發(fā),將其應用于催化合成三組分反應。研究發(fā)現(xiàn),木糖酸可在較溫和的條件下高效催化合成不同底物之間的Biginelli反應,產(chǎn)率達23.0~93.0%。同時,在催化合成Biginelli反應的過程中,木糖酸還扮演“綠色”溶劑的角色。另外,木糖酸還可高效催化合成5-苯基-1(4-甲氧基苯基)-3[(4-甲氧基苯基)-氨基]-1H-吡咯-2(5H)-酮和12-苯基-9,9-二甲基-8,9,10,12-苯并[a]噸-11-酮兩種化合物,產(chǎn)率分別可達78.0%和89.0%,表明木糖酸對酸催化的三組分反應具有普適性。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ225.1
【圖文】：

圖 1-1 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖[14, 15]re 1-1 Schematic presentation of the structure of lignocellulose指具有生命且可生長的有機物質(zhì)，包括所有的植物、動物、棄物。其中，木質(zhì)纖維原料作為一種重要的生物質(zhì)資源，是

纖維素的結(jié)構(gòu)式[16]

圖Figure 1-31-3 半纖3 The main纖維素的主要sugar units要糖單元[1s of hemicel9]llulose[19].

本文編號：2773524