【摘要】：隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展,資源危機及環(huán)境污染等問題不斷加劇,有效利用可再生資源及環(huán)境治理非常重要。纖維素納米纖維(CNFs)由于其儲量豐富、天然來源可再生以及可生物降解等特點,引起了越來越多的關注。近年來,以CNFs制備的氣凝膠因為其獨特的結構性質成為了一種新型的有機污染物吸附材料。但是,CNFs氣凝膠主要是通過氫鍵及物理交聯(lián)形成,機械穩(wěn)定性差,嚴重限制了其應用。而且在實際應用過程中,CNFs氣凝膠作為吸附劑只實現(xiàn)了對污染物的富集,并無法實現(xiàn)污染物的徹底治理。針對以上問題,本文通過在CNFs中引入化學交聯(lián)制備得到了機械穩(wěn)定性良好的CNFs氣凝膠,并巧妙地實現(xiàn)了 TiO2納米顆粒在CNFs氣凝膠內的原位合成,制備了負載TiO2納米顆粒的CNFs復合氣凝膠(TiO2-CNFs氣凝膠)。該氣凝膠不僅可以實現(xiàn)對有機污染物分子的吸附,同時搭載的TiO2可以將吸附的分子徹底降解,取得了對有機污染物的高去除效率。因此,該復合材料對于治理水中及大氣中的有機污染有著重要的意義和應用前景。本論文研究內容主要包含以下兩個部分:(1)通過引入化學交聯(lián)制備具有良好機械性能的CNFs氣凝膠。首先通過不同的化學改性制備得到了帶有醛基的CNFs(COH-CNFs)和帶有酰肼基團的CNFs(CNFs-DAD),醛基和酰肼基團反應形成酰腙鍵,從而在CNFs中引入了化學交聯(lián)。研究表明,化學交聯(lián)的CNFs氣凝膠呈現(xiàn)為大孔和介孔共存的多級孔結構,介孔孔徑分布在16nm左右,CNFs氣凝膠比表面積為123.11m2.g-1,密度最低為7.2 mg·cm-3;該氣凝膠在水飽和的狀態(tài)下仍然具有良好的機械穩(wěn)定性及形狀恢復性;因為其獨特的孔結構、較大的比表面積及表面負電性等特點,使得CNFs氣凝膠對羅丹明B(RhB)有較大的吸附量,當RhB為200mg·L-1時,化學交聯(lián)的CNFs氣凝膠對RhB的吸附量可以達到180 mg.g-1。(2)在化學交聯(lián)的CNFs氣凝膠上實現(xiàn)TiO2的原位生長。首先,利用溶膠-凝膠法和水熱法相結合的方法制備了 TiO2-CNFs氣凝膠復合材料。CNFs表面的羥基、竣基、醛基以及接枝3,3-二硫代二丙酸二酰肼(DAD)分子而帶有的二硫鍵和酰肼基團,均為鈦的前驅體鈦酸四正丁酯在CNFs氣凝膠表面的吸附提供了更多的作用位點,實現(xiàn)了后期TiO2在氣凝膠表面的固定化及均勻分布;探索了溶膠-凝膠過程重復次數以及水熱反應條件對氣凝膠材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著溶膠-凝膠過程重復次數的增加,TiO2在CNFs氣凝膠表面的負載量增大,在120℃下水熱反應4個小時,可制備得到具有良好銳鈦礦型TiO2的TiO2-CNFs氣凝膠;TiO2-CNFs氣凝膠同樣呈現(xiàn)為大孔及介孔共存的多級孔結構,介孔孔徑在35 nm左右,復合材料的比表面積為330.6 m2·g-1;TiO2納米顆粒以球狀的結構存在于氣凝膠結構中,小顆粒主要粘附在單根CNFs周圍,部分聚集形成的大尺寸TiO2粘附在CNFs氣凝膠大孔孔壁;TiO2和CNFs之間形成了 C-O-Ti鍵,使得TiO2可以穩(wěn)定地存在于CNFs氣凝膠表面上;TiO2-CNFs氣凝膠具有良好的光催化性能,在120 min內,TiO2-CNFs氣凝膠對10 mg·L-1的RhB的降解效率超過了99%,在240min之內,200mg·L-1的RhB的降解效率達到90%以上,并且該復合材料具有良好的再生及循環(huán)利用性能。制得的TiO2-CNFs氣凝膠之所以具有良好的光催化性能主要是由于吸附與光催化的協(xié)同效應,另外由于C-O-Ti鍵的存在,可能會降低TiO2產生的光生電子與空穴復合的幾率,提高了 TiO2的催化活性。綜上所述,本論文通過制備具有良好機械性能的CNFs氣凝膠,并原位負載TiO2獲得了同時具有吸附性能及光催化性能的TiO2-CNFs氣凝膠復合材料。這一功能化的方法為后續(xù)CNFs氣凝膠功能性材料的制備提供了新的思路,論文研究結果對實現(xiàn)CNFs氣凝膠功能材料在有機污染物治理中的應用提供了理論依據和技術支持。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26
【圖文】：

山東大學碩士學位論文取纖維素，克服了纖維素利用不夠充分的問題，并且可以去除纖大部分的缺陷，并提供了一種新型、綠色、可再生的納米材料。逡逑的結構與性質逡逑的組成結構逡逑是由環(huán)狀的葡萄糖分子形成的線性鏈結構，呈現(xiàn)為扁平的帶狀圖２－２ａ）由兩個葡糖苷（（Ｃ６Ｈｍ０５）ｎ；邋ｎ＝１００００至１５０００，其中ｎ原材料）通過其中一個葡萄糖苷的Ｃ！與另一個葡萄糖苷的０通相鄰糖環(huán)的Ｃ４上（１－４連接）構成的，即通過卩－１，４糖苷鍵連接邐邋邐逡逑

納米纖維素表面的官能團的種類決定了纖維素納米纖維的性質及應用。納米逡逑纖維素表面的官能團可以分為三類：（１）在制備納米纖維素過程中由于不同的制逡逑備方式引入的基團（圖１－４）；邋（２）通過吸附作用連接到納米纖維素表面的基團逡逑（圖１－５）；邋（３）和納米纖維素表年的官能團反應，以共價連接到納米纖維素表面逡逑上（圖１－６）邋［２】。逡逑丫０丫０丫邐ＳＯｊＨ邋ＳＯ，Ｈ邋ＳＯｊＨ逡逑Ｔ邋？邋Ｉ邋＾ｏＪｏｈ邐＇逡逑。丫。。丫。１１。丫。Ｈ邐＾邐＾邋ＯＨ邋ａｉ邋ＯＨ逡逑Ｃ＾－０＇逡逑圖１－４不同的過程來制備納米纖維素：硫酸處理提供硫酸酯（右上），鹽酸處理提供羥逡逑基（右下），乙酸提供乙�；鶊F（左上），ＴＥＭＰＯ為介質次氯酸鹽氧化提供羧酸（左下）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｃｏｍｍｏｎ邋ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ邋ｏｆ邋ＣＮｓ邋ｐｒｏｖｉｄｅ邋ｆｏｒ邋ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ：邋ｓｕｌｆｕｒｉｃ逡逑ａｃｉｄ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｓｕｌｆａｔｅ邋ｅｓｔｅｒｓ邋（ｔｏｐ邋ｒｉｇｈｔ），邋ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｈｙｄｒｏｘｙｌ逡逑（ｂｏｔｔｏｍ邋ｒｉｇｈｔ），邋ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ａｃｅｔｙｌ邋（ｔｏｐ邋ｌｅｆｔ），邋ＴＥＭＰＯ邋ｍｅｄｉａｔｅｄ邋ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ逡逑ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ邋ａｃｉｄ邋（ｂｏｔｔｏｍ邋ｌｅｆｔ）．逡逑４逡逑

ｎ邐匕逡逑圖１－３通過高碘酸鈉氧化制備纖維素納米晶體逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋ｂｙ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｏｄｉｕｍ邋ｐｅｒｉｏｄａｔｅ．逡逑由于纖維素無定型區(qū)域的不穩(wěn)定性，酸水解會優(yōu)先去除纖維素的非晶態(tài)區(qū)域。逡逑硫酸是酸水解過程使用最為頻繁的酸，可以在纖維素表面產生磺酸基團，從而引逡逑入靜電排斥作用使納米纖維素的懸浮液更加穩(wěn)定｜２９１。酸水解反應結束后，對該混逡逑合物進行一系列分離（離心或過濾）和洗滌步驟，最后用去離子水透析５天左右，逡逑除去剩余的酸。逡逑１．２．３纖維素納米纖維的化學性質逡逑納米纖維素表面的官能團的種類決定了纖維素納米纖維的性質及應用。納米逡逑纖維素表面的官能團可以分為三類：（１）在制備納米纖維素過程中由于不同的制逡逑備方式引入的基團（圖１－４）；邋（２）通過吸附作用連接到納米纖維素表面的基團逡逑（圖１－５）；邋（３）和納米纖維素表年的官能團反應，以共價連接到納米纖維素表面逡逑上（圖１－６）邋［２】。逡逑丫０丫０丫邐ＳＯｊＨ邋ＳＯ，Ｈ邋ＳＯｊＨ逡逑Ｔ邋？邋Ｉ邋＾ｏＪｏｈ邐＇逡逑。丫。。丫。１１。丫。Ｈ邐＾邐＾邋ＯＨ邋ａｉ邋ＯＨ逡逑Ｃ＾－０＇逡逑圖１－４不同的過程來制備納米纖維素：硫酸處理提供硫酸酯（右上），鹽酸處理提供羥逡逑基（右下）

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本文編號：2772326