【摘要】：隨著我國道路建設事業(yè)的不斷發(fā)展,筑路用石油瀝青供應嚴重不足。與石油瀝青相比,煤瀝青具有價格低廉、路用性能好等優(yōu)點,如果能夠?qū)⒚簽r青應用于鋪設道路當中,不僅能夠轉化富余的煤瀝青,實現(xiàn)煤瀝青的去庫存,同時也能夠在很大程度上改變石油瀝青材料供應不足的局面,創(chuàng)造新的經(jīng)濟增長點。而目前限制煤瀝青應用的最大問題就是環(huán)保問題,這是由于煤瀝青含有大量的致癌性多環(huán)芳烴(PAHs),而PAHs在煤瀝青下游加工時容易逸散,對人體和環(huán)境構成了嚴重的威脅。因此,低毒煤瀝青的制備是一個兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的研究課題,本論文的關注點就在于如何降低煤瀝青中PAHs的含量。本論文優(yōu)化了高錳酸鉀氧化改性煤瀝青的工藝條件,利用模型化合物探討了氧化過程中副產(chǎn)物的生成情況,并通過測定煤瀝青煙氣和水可溶物中PAHs的含量評價了改性效果;以熒蒽為模型化合物探討高錳酸鉀氧化降解熒蒽的動力學及機理,同時也探討了過硫酸鈉氧化熒蒽的效果及機理,最后討論了氧化過程中溶液氧化還原電位(ORP)的變化情況。所得主要結論為:1.不同種類改性劑降低煤瀝青PAHs含量的能力大致為:高錳酸鉀苯丙烯醛多聚甲醛對苯二甲醛橡膠粉酚醛樹脂。通過紅外分析,探討了苯丙烯醛與多聚甲醛改性煤瀝青的機理,其反應機理為C-烷基化反應,改性后煤瀝青結構趨向于COPNA-B樹脂。高錳酸鉀為首次應用到煤瀝青除毒的改性劑,與傳統(tǒng)改性劑相比,其苯并[a]芘(bap)當量含量降低率最大,具有良好的應用潛力。2.通過化學氧化、正己烷索氏抽提等工藝,煤瀝青中pahs的含量得到明顯降低,其中菲含量降低率超過90%,正己烷可溶物中bap當量含量降低率超過82%以上。在同樣的條件下,pahs去除率跟其環(huán)數(shù)大致正相關,順序從大到小為:苯并[ghi]傒、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[b]熒蒽、bap、芘、熒蒽、菲;高錳酸鉀與16種pahs反應的產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)結果表明,苊、芴、蒽等小環(huán)pahs經(jīng)過高錳酸鉀不完全氧化產(chǎn)生1-苊酮、9-芴酮、9,10-蒽醌等副產(chǎn)物,環(huán)數(shù)大于3的pahs如熒蒽、苯并蒽、bap等并未發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物,有可能是由于這些大環(huán)pahs生成難以檢測到的小分子化合物,這些氧化副產(chǎn)物與本體pahs相比,沸點有所升高,毒性有所降低。3.經(jīng)過高錳酸鉀改性后,煤瀝青煙氣中苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘等中小環(huán)pahs含量均有不程度的降低,其中芴含量降低率最高,達到65%;煤瀝青水溶物方面,苊、芴、菲、蒽等含量有所降低,其中芴降低率最高,達到48.6%。高錳酸鉀氧化技術可以降低煤瀝青煙氣及其水溶物中部分毒性pahs的含量,減少對環(huán)境的危害。4.隨著高錳酸鉀投加量的增加,熒蒽降解率也隨之增加。當高錳酸鉀劑量增加到0.1025g/l,反應時間為390min時,熒蒽降解率已經(jīng)達到了94%�？傮w上,高錳酸鉀氧化降解熒蒽的反應符合二級反應動力學,反應速率常數(shù)為0.00832l·min-1·g-1;從orp的角度來看,由于高錳酸鉀用量的增加,引起了水相orp的增加,從而提高了熒蒽降解率;強酸強堿條件下,高錳酸鉀氧化熒蒽的反應速率會受到一定程度上的抑制,中性條件下熒蒽降解率達到最大。因此,高錳酸鉀氧化熒蒽時酸性和堿性并不能提高反應速率。5.高錳酸鉀氧化熒蒽時反應溫度與反應速率成指數(shù)關系,隨著溫度的升高,高錳酸鉀氧化熒蒽的速率加快,該氧化反應的活化能e為50.22kj·mol-1,一般而言,化學反應的活化能為60~250kj·mol-1,而該反應的活化能略低于一般反應,說明該反應較容易發(fā)生,利用高錳酸鉀可以較快地氧化降解熒蒽;熒蒽的初始濃度對整個氧化反應的速率基本沒有影響。6.硫酸亞鐵活化過硫酸鈉能夠產(chǎn)生具有高orp的硫酸根自由基(so4-·)和羥基自由基(·oh),這些自由基可以氧化降解熒蒽,某些條件下熒蒽降解率可達100%,(t=40℃,[persulfate]0=0.084mol/l,[ca]0=0.104mol/l,[fe(ii)]0=0.036mol/l);升高溫度可以有效提高熒蒽的降解率;酸性條件有利于熒蒽的氧化降解;適量的檸檬酸有助于提高熒蒽的降解率,過量的檸檬酸會抑制熒蒽的降解率。7.通過分子探針實驗證實了過硫酸鈉氧化體系有so4-·和·oh生成,氧化體系當中·oh只占一小部分,對熒蒽降解率起主要作用的是so4-·;·oh更多地存在于酸性和中性條件下。利用gc-ms和高效液相色譜等檢測手段發(fā)現(xiàn)整個氧化過程并未有熒蒽副產(chǎn)物生成,推測熒蒽得到較為徹底的氧化降解。8.從orp的角度來看,增加溶液中過硫酸鈉的濃度能夠有效提高氧化體系的orp值,促進熒蒽降解率的提高;通過測定過硫酸鈉氧化降解熒蒽時溶液的orp變化情況解釋了硫酸亞鐵用量與過硫酸鈉之間的配比對熒蒽降解率的影響,過高濃度的硫酸亞鐵降低了氧化體系的orp;總體來講orp可以很好地反映出溶液的氧化條件。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ522.65

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