基于合成生物燃料的功能化酸堿催化劑的制備及性能研究

發(fā)布時間：2020-07-23 15:28

【摘要】：化石燃料的不可再生性及其消耗帶來的環(huán)境污染已成為影響人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題,人類迫切需要尋找可再生的資源用于制備清潔燃料及燃料添加劑來替代化石燃料。由于生物質(zhì)資源是僅有的可再生有機碳資源,同時擁有儲量大、廉價易得及種類多樣等優(yōu)勢,具有替代化石資源制備清潔燃料及燃料添加劑的巨大潛力。其中,使用生物質(zhì)資源中的油脂、糖類或其衍生物分別轉化為生物柴油和燃料添加劑(乙酰丙酸酯類)引起了研究人員的興趣。為實現(xiàn)此過程的高效、綠色地轉化,研發(fā)高活性的功能化非均相酸堿催化劑及構建高效催化體系顯得尤為迫切。為此,基于轉化廉價的高酸值非食用油、糖類、其衍生物為生物柴油及燃料添加劑(乙酰丙酸酯類)反應體系,設計和制備一系列新型功能化非均相酸堿催化劑,構建“一鍋”催化體系,探討材料物理化學性質(zhì)與其催化活性的關系、反應條件對產(chǎn)率的影響及催化劑的回收利用性。主要的研究內(nèi)容和結果如下:1.磺酸離子液體功能化介孔三聚氰胺甲醛聚合物的制備、表征及催化油酸轉化為生物柴油鑒于磺酸離子液體高的催化活性及共價有機聚合物獨特的優(yōu)勢,本研究用廉價的三聚氰胺及多聚甲醛為原料和模板劑法,合成高含N量的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP),通過后修飾法制備磺酸離子液體功能化的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP-IL)催化劑,對其物理化學性質(zhì)進行表征,發(fā)現(xiàn)MMFP-IL催化劑有較大的比表面積(283.0 m~2/g)、高的酸密度(2.2 mmol/g)、強的酸強、高分散的活性位點及好的熱穩(wěn)定性(300℃內(nèi)),將其應用于催化油酸與甲醇制備生物柴油,并對反應條件進行優(yōu)化,在90℃、甲醇與油酸摩爾比12:1、MMFP-IL量4 wt.%及反應時間為3 h的最優(yōu)的條件下,產(chǎn)率為95%。并探究反應的熱力學及動力學,較低的活化能(35.34 KJ/mol)進一步解釋催化劑具有高的活性,催化劑重復使用四次,產(chǎn)率仍高達88%。2.構建B和L酸位點固體酸及共溶劑協(xié)同催化體系,轉化梧桐籽油為生物柴油針對當前具有強雙酸(B酸和L酸)位點的催化劑不易回收、合成復雜及催化活性有限等問題,選擇廉價原料(咪唑、氯磺酸及氯化鐵),通過簡單的方法合成了具有強雙酸(B酸和L酸)位點的固體酸([DSI][FeCl_4]),通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(~1H NMR)及碳譜(~(13)C NMR)、能量色散譜(EDS)及元素分析表征技術鑒定其結構,物化性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn)催化劑具有雙酸位點、高的酸密度(3.7 mmol g~(-1))、介孔結構及較高的熱穩(wěn)定性(350℃),催化梧桐油與甲醇的酯化及酯交換反應制備生物柴油,通過曲面響應法優(yōu)化反應條件,在反應溫度為123℃、醇與油酸摩爾比24:1、催化劑量6 wt.%及反應時間為11 h的最優(yōu)條件下,產(chǎn)率為99%。[DSI][FeCl_4]的B和L酸位點協(xié)同催化作用,其活性優(yōu)于僅有L酸位點的FeCl_3、僅有B酸位點的[DSI][Cl]及商業(yè)酸性樹脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),探究向催化體系中加入共溶劑對生物柴油產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)基四氫呋喃有利于提高反應速率及產(chǎn)率。構建共溶劑、B和L酸位點協(xié)同催化體系,在溫和的條件(共溶劑對甲醇的摩爾比為0.6:1,甲醇與梧桐油摩爾比為15:1,催化劑量為5 wt.%及120°C反應8 h)下,獲得高的產(chǎn)率97%。熱力學及動力學研究表明:此反應體系滿足一級反應規(guī)律,有相對低的活化能(83.56 KJ mol~(-1)),是吸熱反應。熱過濾實驗表明[DSI][FeCl_4]為非均相催化劑,重復使用四次后,產(chǎn)率仍達到85%。3.物化性質(zhì)可調(diào)的酸和堿雙功能有機-無機雜化材料的制備、表征及催化油酸及高酸值的千金子油為生物柴油鑒于有機-無機雜化材料具有獨特的優(yōu)勢及酸和堿雙功能催化劑有利于“一鍋”轉化高酸值油為生物柴油的特點,以2-苯乙烯膦酸與ZrCl_4為原料,通過熱溶劑法制備雙鍵功能化鋯膦(ZrPHVPA)有機-無機雜化材料,通過后修飾法制備了一系列的磺酸性離子液體功能化鋯膦雜化催化劑,表征結果發(fā)現(xiàn):在無模板劑的條件下合成了介孔ZrPHVPA雜化材料,后修飾之后介孔結構沒有被破壞,催化劑具有酸堿活性位點,活性位點分布均勻及較高的熱穩(wěn)定性(330℃)。其中ZrPHVPA-IL-2對轉化油酸及高酸值的千金子油為生物柴油表現(xiàn)好的催化活性,其產(chǎn)率分別高達96%及93%,活性優(yōu)于商業(yè)酸性樹脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),同時ZrPHVPA-IL-2具有一定的耐水性,在酯化油酸制備生物柴油的反應體系中含水量140 mol%時其仍表現(xiàn)好的催化活性。熱力學及動力學研究表明:“一鍋”轉化千金子油制備生物柴油反應體系滿足一級反應規(guī)律,速率常數(shù)隨溫度的升高而增加,催化體系表現(xiàn)低的活化能(29.82 kJ/mol),反應表現(xiàn)為吸熱反應,提高溫度有利于增加生物柴油產(chǎn)率。熱過濾實驗表明催化劑是非均相催化劑,催化劑重復使用四次,產(chǎn)率仍87%。4.酸、堿功能化介孔聚合物的制備、表征及“一鍋兩步”轉化高酸值的麻瘋樹油為生物柴油為實現(xiàn)在溫和的條件下“一鍋”轉化非食用的高酸值麻瘋樹油為生物柴油,利用廉價的1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷及氰尿酰氯為單體,通過熱溶劑法制備介孔離子型共價聚合物(MICP),接著分別與H_3PW_(12)O_(40)和KOH離子交換制備酸催化劑(MICPHPW)和堿催化劑(MICPOH),分別對其物化性質(zhì)進性表征,催化劑存在介孔結構,酸堿活性位點分布均勻,應用于轉化油酸及高酸值麻瘋樹油為生物柴油,MICPHPW催化油酸制備生物柴油表現(xiàn)好的活性,在80℃、甲醇與油酸摩爾比15:1、MICPHPW量8 wt.%及4 h的最優(yōu)條件下,產(chǎn)率為98%,其活性優(yōu)于商業(yè)酸催化劑(Nafion NR50、Amberlyst 15)。構建“一鍋兩步”催化體系,轉化高酸值麻瘋樹油為生物柴油,在6 wt.%MICPHPW量、80℃、3 h及醇與麻瘋樹油摩爾比為20:1的條件下,麻瘋樹油的酸值從13 mg KOH/g降到1.3 mg KOH/g。分離出MICPHPW后,接著加入10 wt.%MICPOH,在80℃反應4 h,產(chǎn)率為92%。探討催化劑MICPOH催化酯交換反應的動力學和熱力學,催化體系展現(xiàn)較低的活化能(23.89 KJ/mol),說明催化劑MICPOH大大降低反應的活化能,使反應在較低的能量下進行。熱力學表明反應為吸熱反應,反應過程中反應體系的有序性逐漸增加,在自然條件下為非自發(fā)的。5.磺酸功能化的MIL(Cr)-101-聚乙烯咪唑復合材料的制備、表征和催化糖及衍生物轉化為乙酰丙酸甲酯(乙酯)針對均相酸催化劑具有高的活性但存在難以回收問題,利用MIL-(Cr)-101獨特的多孔籠狀結構,封裝磺酸功能化的聚乙烯咪唑,在MIL-(Cr)-101空腔的微環(huán)境中構建均相催化體系,通過調(diào)控封裝磺酸功能化的聚乙烯咪唑的量來調(diào)節(jié)催化劑的物化性質(zhì),MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H具有較高的比表面積(879 m~2/g)及酸密度(2 mmol H~+/g),在反應溫度135℃、糠醇與甲醇摩爾比為60:1、反應時間為100 min及80 mg的條件下,ML產(chǎn)率為93%;在最優(yōu)條件(糠醇1 mmol,糠醇與乙醇摩爾比為60:1,催化劑量為80 mg,反應溫度為135~℃及時間為100 min)下,EL產(chǎn)率為87%;在果糖1 mmol、乙醇10 mL、催化劑量為30 mg、反應溫度為150~℃及時間為16 h條件下,EL產(chǎn)率為78%;對其他底物(HMF、菊粉、蔗糖及纖維二糖)合成ML及EL也展現(xiàn)較高的產(chǎn)率,優(yōu)于商業(yè)酸性樹脂(Amberlyst 15、Nafion NR50)。MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H催化糠醇轉化為EL,重復使用四次,產(chǎn)率少量的下降,但產(chǎn)率仍高達81%。
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TK6
【圖文】：

酸性位

于固體酸釋放 H+，從而提高固體超強酸的酸強。常見過金屬的電負性順r (1.33) < Ta (1.50) < Ti (1.54) < Nb(1.60)，其相應固體酸的酸強順序-/ZrO2> SO42-/ Ta2O5> SO42-/Nb2O5> SO42-/TiO2[52]。在固體超強酸中-/ZrO2擁有最強的 B 酸性位點，研究的最為廣泛，其 L 及 B 酸性位點如SO42-/ZrO2催化棕櫚油及粗椰子油制備生物柴油，在醇油摩爾比為 6:1、量為 3 wt.%、溫度 200 ℃下反應 4 h，柴油產(chǎn)率分別為 90.3%及 86.3%，樣條件下，ZrO2分別展現(xiàn) 64.5 % 和 49.3 %的產(chǎn)率[53]。與金屬氧化物相比固體超強酸展現(xiàn)高的催化活性，但易鈍化。SO42-/ZrO2催化月桂酸與甲醇備生物柴油，催化劑重復使用五次后，催化劑活性降低 10%[54]。Srinophak]發(fā)現(xiàn) SO42-/ZrO2在催化豆蔻酸與甲醇的酯化反應中也存在鈍化現(xiàn)象。-/ZrO2鈍化的主要原因為：（1）磺酸基的流失；（2）反應物或生成物的沉性位點的堵塞[56,57]。

酸強度,酸催化

地負載磺酸功能化的離子液體，F(xiàn)e 離子提供 L 酸，離子液體提供 B 酸，制具有 B 酸及 L 酸的固體酸（IL/Fe-SBA-15），并將其催化油酸轉化為生物柴在甲醇與油酸摩爾比 6:1、IL/Fe-SBA-15 量為 5 wt.%及 90 ℃反應 3 h 的條，油酸轉化率為 87.7%，IL/Fe-SBA-15 的催化活性主要是 L 酸和 B 酸協(xié)同的結果。2013 年 Zuo 等[65]以介孔 SBA-15 為載體，通過后嫁接法負載不同度的酸性位點，其活性位點結構如圖 1.4，在 3.0 g 大豆油、1.53 g 正丁醇、劑量為 5 wt.%及 190 ℃反應 15 min 的條件下，探究其酸強度及酸密度對大與正丁醇酯交換反應的影響。三種催化劑的酸密度由高到低的順序為：-15-Pr-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H > SBA-15-F-SO3H，三種催化劑的酸強度由低的順序為：SBA-15-F-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H 及 SBA-15-Pr-SO3H，但三種催化劑的催化活性順序與其酸強度順序一致，結果表明：催化劑的酸比酸密度對催化活性有更大的影響。

原料,燃油性能,燃料添加劑,糠醇