發(fā)布時(shí)間：2020-07-23 12:14

【摘要】：化石燃料的快速消耗引起了能源供應(yīng)的巨大危機(jī)。為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī),全球正在大力開(kāi)發(fā)和利用可再生能源。其中,生物燃料是近幾年來(lái)重點(diǎn)研究的可再生能源之一。相比于傳統(tǒng)的化石燃料,生物燃料具有很多優(yōu)勢(shì),如來(lái)源廣泛、可循環(huán)性和環(huán)保性等。作為第一代生物燃料,乙醇已經(jīng)被廣泛應(yīng)用為發(fā)動(dòng)機(jī)的純?nèi)剂匣蛘咛砑觿�。與乙醇相比,正丁醇、正戊醇等長(zhǎng)鏈醇類(lèi)具有能量密度更高、與化石燃料的混合性更好、水溶性更低、與傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)的適用性更強(qiáng)以及存儲(chǔ)和運(yùn)輸更容易等優(yōu)勢(shì),是應(yīng)用前景廣闊的第二代生物燃料。鑒于這些優(yōu)點(diǎn),目前有很多課題組對(duì)正丁醇開(kāi)展了大量的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。由于更大的分子量和更長(zhǎng)的碳鏈,正戊醇比正丁醇在理化特性上更加接近于汽油。而目前關(guān)于正戊醇的實(shí)驗(yàn)研究很少,且側(cè)重于宏觀燃燒參數(shù)如著火延遲時(shí)間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y(cè)量,所以有必要對(duì)正戊醇展開(kāi)系統(tǒng)的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及模型研究。 實(shí)驗(yàn)方面,本文利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PMS)技術(shù),研究了正戊醇在流動(dòng)反應(yīng)器中的變壓力熱解(30、150和760Torr),以及低壓下(30Torr)正戊醇的貧燃和富燃層流預(yù)混火焰(φ=0.7和1.8)。通過(guò)測(cè)量光電離效率(PIE)譜,鑒定了熱解及火焰物種,包括穩(wěn)定分子、活潑中間體以及自由基,并計(jì)算了它們的摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到烯烴類(lèi)物種和CnH2nO類(lèi)含氧物種(包括醛類(lèi)、烯醇和2-烯-醇類(lèi))是正戊醇熱解和火焰中的主要中間體種類(lèi)。模型方面,本文發(fā)展了一個(gè)包含314個(gè)物種和1602個(gè)反應(yīng)的正戊醇詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。模型是在丁醇異構(gòu)體燃燒模型的基礎(chǔ)上加入正戊醇子機(jī)理而建立的。該模型對(duì)本文熱解及火焰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠進(jìn)行很好地驗(yàn)證。此外,該模型也對(duì)文獻(xiàn)中正戊醇的基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證,包括10個(gè)大氣壓下射流攪拌反應(yīng)器(JSR)氧化的物種濃度以及大量實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的著火延遲時(shí)間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣取?通過(guò)對(duì)30和760Torr熱解的生成速率(ROP)分析和敏感性分析可以發(fā)現(xiàn),低壓和常壓下正戊醇的主要分解路徑十分相似,而各主要路徑所起到的貢獻(xiàn)則會(huì)隨著壓力變化。對(duì)于正戊醇的初級(jí)分解,單分子解離反應(yīng)和H提取反應(yīng)是兩種主要的反應(yīng)形式。在正戊醇各單分子解離反應(yīng)中,脫水反應(yīng)的能壘是最低的。通過(guò)比較相同條件下正戊醇和正丁醇的主要脫水產(chǎn)物1-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)可以得出,隨著正醇類(lèi)燃料碳鏈的增長(zhǎng),脫水反應(yīng)在正醇類(lèi)單分子解離反應(yīng)中的分支比減小。由于C-C鍵的鍵解離能較低的緣故,在無(wú)勢(shì)壘的正戊醇斷鍵反應(yīng)中,C-C斷鍵反應(yīng)比C-H、C-O和O-H斷鍵反應(yīng)要重要得多。而且Cα-Cβ、Cβ-C和Cγ-Cδ斷鍵反應(yīng)均比脫水反應(yīng)消耗更多的正戊醇。此外,自由基進(jìn)攻的H提取反應(yīng)對(duì)于正戊醇的消耗也起著重要作用,產(chǎn)物為五種C5H10OH自由基,它們的分解路徑主要是β-解離反應(yīng),特別是β-C-C和β-C-O解離反應(yīng)。aC5H10OH自由基大部分通過(guò)β-C-C解離反應(yīng)分解,產(chǎn)生正丙基和乙烯醇。bC5H10OH自由基主要通過(guò)兩條路徑分解,即β-C-O解離反應(yīng)生成1-戊烯和羥基OH,以及β-C-C解離反應(yīng)生成乙烯基和2-丙烯-1-醇。cC5H10OH自由基的分解由兩條β-C-C解離反應(yīng)路徑主導(dǎo),分別生成1-丁烯+羥甲基以及3-丁烯-1-醇+甲基。dC5H10OH和eC5H10OH自由基的分解幾乎全部是經(jīng)由β-C-C解離反應(yīng),分別產(chǎn)生丙烯+羥乙基以及乙烯+羥丙基。對(duì)于這五種C5H10OH自由基的主要分解路徑,本工作均檢測(cè)到了其特定的分解產(chǎn)物,為驗(yàn)證正戊醇的H提取反應(yīng)提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 通過(guò)對(duì)火焰模擬的ROP分析發(fā)現(xiàn),因?yàn)榛鹧嬷杏写罅康淖杂苫?正戊醇H提取反應(yīng)對(duì)正戊醇消耗的貢獻(xiàn)變得比熱解中更加重要,其中OH自由基進(jìn)攻的H提取反應(yīng)占最主要的地位,其次是H原子進(jìn)攻的H提取反應(yīng)。單分子解離反應(yīng)在貧燃火焰中對(duì)正戊醇的分解沒(méi)有貢獻(xiàn),而在富燃火焰中,則是剩余正戊醇的主要消耗路徑�；鹧嬷蠧5H10OH自由基的消耗路徑與熱解中的主要區(qū)別在于除了發(fā)生β-解離反應(yīng)外,它們也可以被氧氣直接氧化。特別是aC5H10OH自由基,在貧燃火焰中其氧化反應(yīng)比β-解離反應(yīng)更加重要。而對(duì)于其他的C5H10OH自由基來(lái)說(shuō),最占優(yōu)勢(shì)的消耗路徑仍然是β-解離反應(yīng),而氧化反應(yīng)只有很小的貢獻(xiàn)。1-丁烯的實(shí)驗(yàn)和模擬的最大摩爾分?jǐn)?shù)大約是1-戊烯的兩倍,ROP分析顯示1-戊烯和1-丁烯的的主要來(lái)源分別是bC5H10OH和CC5H10OH自由基,而這兩個(gè)自由基分別是由正戊醇的β-H原子提取和γ-H原子提取得到,所以對(duì)于正戊醇消耗來(lái)說(shuō),y-H原子提取比β-H原子提取顯得更加重要。 在模型驗(yàn)證方面,本文模型驗(yàn)證了五個(gè)當(dāng)量比下正戊醇的射流攪拌反應(yīng)器(JSR)氧化數(shù)據(jù)。與火焰的情況相似,正戊醇最主要的消耗路徑為H提取反應(yīng),生成五種C5H10OH自由基。ROP分析顯示,與熱解和火焰的情況類(lèi)似,aC5H10OH自由基也是最主要的正戊醇H提取反應(yīng)產(chǎn)物。aC5H10OH自由基的消耗主要靠β-C-C解離反應(yīng)以及氧化反應(yīng),且兩者幾乎同等重要。本文模型也對(duì)正戊醇激波管和快速壓縮機(jī)(RCM)的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了驗(yàn)證。對(duì)高溫和低溫下的著火延遲時(shí)間的敏感性分析表明,控制著火延遲時(shí)間的反應(yīng)差別很大。鏈分支反應(yīng)控制了正戊醇高溫下的著火情況,但是在低溫區(qū)間下這些反應(yīng)對(duì)于著火延遲時(shí)間只有很小的敏感性。本文模型還驗(yàn)證了正戊醇不同條件下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?結(jié)果顯示該模型能夠很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ223.125;TQ511
【圖文】：

2.1.1熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖2.1所展示的就是本工作中使用的流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)裝置。熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由三個(gè)腔體構(gòu)成，分別為裝有流動(dòng)反應(yīng)器的熱解反應(yīng)室、能夠進(jìn)行熱解產(chǎn)物取樣并將形成的分子束傳送到光電離區(qū)域的差分抽氣室，以及利用同步福射真空紫外光對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行電離的光電離室，形成的離子通過(guò)自制的反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（RTOF-MS)進(jìn)行探測(cè)。Skimmer \ RTOFMSQuartz Nozzle \ fl + 裔Furnace \ \ |Heating Wire \. _Tbermolcoupte \ \ \ \ “> ‘ I 、馬:H存秘 Ir \ ………W--"■” H— U vuv lighti I ?壚 Wi i ^ 畫(huà)I 從教I *" ---:: -,1600-1 i 1II 1460 K \ :1400- 1 -? .售?《1 , 1250 K ??、 ！g 1200- I I一 I _ ,? ??? ■,a> \ / ,, 1040K ??3 1000- f/ z▲一一'A2 . /：-| Z. 830 KQ. 800-E ,s s,' ‘ 、rCD 令 _ 等，h- 600- ...fZ 等 I ■r ‘ * ^ 1 1.丨’ i ！400-ftr—?—I—?---\—--—-I—.J—I—\---■?---■\丨.…….丨I "丨…丨\I"…"…‘—I0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20Distance (cm)圖2.1熱解裝置示意圖以及流動(dòng)管軸向溫度曲線。7

2.2.1火焰實(shí)驗(yàn)裝置圖2.2展示的是本工作中使用的層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)裝置，主要由低壓燃燒室(I)、帶有分子束取樣系統(tǒng)的差分抽氣室（n)和包含自制RTOF-MS的電離室(III)三部分構(gòu)成。燃燒室中沿著水平軸向放置一個(gè)直徑為60 111111的]^1(：反如1?燃燒爐。一個(gè)步進(jìn)馬達(dá)用來(lái)控制燃燒爐子的水平軸向運(yùn)動(dòng)，從而保證沿火焰中心線的各個(gè)位置上的火焰物種均能被探測(cè)到。一個(gè)頂端孔徑約為500 m以及圓錐角約為40°的石英噴嘴被用來(lái)對(duì)火焰物種進(jìn)行取樣。取樣后的火焰物種經(jīng)過(guò)一個(gè)鎳制漏勺形成超聲分子束進(jìn)入光電離室，然后被同步轄射真空紫外光電離，電離后的離子由RTOF-MS進(jìn)行探測(cè)。9

穩(wěn)定分了如乙稀醇（C2H;0H)等。正戊醇、l#氣、碳l#物種以及含氧物種的實(shí)驗(yàn)4模擬的摩爾分?jǐn)?shù)曲線如圖4.1-4.3所示。為/探i寸在低Hi和常Lk下正戊醇分解的關(guān)鍵反應(yīng).木文分別在IH戊醇30Ton-熱解時(shí)1330 K溫度下和760Torr熱解時(shí)1130K溫度F做了生成速率（ROP)分析和敏感件分析。選取這兩個(gè)條件，是因?yàn)榇藭r(shí)正戊醇的轉(zhuǎn)化率均在75%左右，所有探測(cè)到的熱解物種都已經(jīng)產(chǎn)生并j L大多數(shù)物種的摩爾分?jǐn)?shù)都比較高。本節(jié)中的i、丨論也將著重放在這兩個(gè)壓力的結(jié)果上。圖4.4和4.5分別展不了族于ROP分析所得到的30 Torr和760 Torr的反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)。(a) CsHnOH 6-1 (b) CsHio “ (c) I-CaHs300- ^ 二 . ，I Q- 二—\ ^ \ 0-:....,”- ■"I (d)2-C4H8 —‘—^ 15- {e) C4H6—飛—‘—‘3. (f) C4H4'—‘—‘—‘—‘.膨kf.、. iu , -I 1 I' r 1 ‘ I T r '■■■■——I I r800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400Temperature (K)圖4.1正戊醇熱解中(a)正戊醇、（b)l-戊烯、（c)l-丁稀、（d)2-丁q<、⑷1，3-丁二稀和(f)乙稀基乙塊的實(shí)驗(yàn)（空心點(diǎn)）與模擬（實(shí)線）摩爾分?jǐn)?shù)曲線。4.1.1正戊醇初級(jí)分解圖4.1 (a)展示了正戊醇在三個(gè)實(shí)驗(yàn)壓力下的實(shí)驗(yàn)與模擬的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。正戊醇的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量摩爾分?jǐn)?shù)曲線吻合得很好，這表明本文模型很好地預(yù)測(cè)了正戊醇的分解。對(duì)于正戊醇的初級(jí)分解，其ROP分析表明單分子解離反應(yīng)和H提取反應(yīng)是兩種主要的反應(yīng)形式。在30和760Torr下，分別有43%和15%的正戊醇通過(guò)單分子解離反應(yīng)進(jìn)行分解。在近期對(duì)正戊醇單分子解離反應(yīng)的理論研究中發(fā)現(xiàn)[5]

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 謝銘豐;C3-C5直鏈脂肪酸甲酯的熱解實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)模型研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2012年

2 張義軍;C4系列烷烴和烯烴的熱解實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)模型研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2767312