【摘要】：3-MCPDEs(3-氯丙醇酯)和GEs(縮水甘油酯)是油脂加工過程中形成的兩類危害因子,其水解產(chǎn)物會刺激并引發(fā)人體器官的癌變,關于3-MCPDEs和GEs的食用油安全問題是國內外油脂界關注的熱點。研究表明,玉米油是受3-MCPDEs和GEs嚴重污染的食用油之一。食用油中3-MCPDEs和GEs的形成主要受油脂中甘一酯、甘二酯、氯離子等成分和油脂精煉過程的影響。本課題探討了玉米油在水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色、冬化脫蠟、蒸餾脫臭等精煉過程中甘一酯和甘二酯含量對3-MCPDEs和GEs含量的影響;研究了玉米油在脫膠、脫酸、脫色、脫蠟、脫臭等精煉過程中3-MCPDEs和GEs含量的變化,并基于3-MCPDEs和GEs的控制優(yōu)化了玉米油精煉工藝。首先,通過向玉米毛油、玉米脫膠油、玉米堿煉油、玉米脫色油和玉米脫蠟油中添加不同含量的甘一酯和甘二酯,并進行水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色、冬化脫蠟、水蒸氣蒸餾脫臭試驗,探究玉米精煉過程中甘一酯和甘二酯含量對3-MCPDEs和GEs含量的影響。結果發(fā)現(xiàn),水化脫膠過程中:脫膠油中的3-MCPDEs和GEs含量均隨著毛油中甘一酯和甘二酯含量的增多而增多,甘二酯含量對3-MCPDEs和GEs含量的影響大于甘一酯對其的影響。堿煉脫酸過程:堿煉油中3-MCPDEs含量隨著脫膠中甘一酯和甘二酯含量的增多而增多,甘一酯含量對3-MCPDEs含量的影響大于甘二酯對其的影響。而GEs的含量在堿煉脫酸過程中隨著甘一酯含量的增加而增加,隨著甘二酯含量的增加有所減少。吸附脫色過程:脫色油中的3-MCPDEs和GEs含量隨著堿煉油中甘一酯和甘二酯含量的增多而增多,且甘二酯含量對3-MCPDEs的影響大于甘一酯對其的影響。冬化脫蠟過程中:脫蠟油中3-MCPDEs和GEs含量隨著脫色油中甘一酯和甘二酯含量的增多而增多,但是,3-MCPDEs含量的增加量遠大于GEs的。蒸餾脫臭過程中:隨著甘一酯和甘二酯含量的增多,脫臭油中的3-MCPDEs和GEs含量均呈現(xiàn)上升的趨勢,GEs的增加量遠大于3-MCPDEs的,其中,甘二酯含量對GEs的影響大于甘一酯對其的影響。其次,研究了玉米油水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色、冬化脫蠟和水蒸氣蒸餾脫臭等過程中3-MCPDEs和GEs含量的變化。對7種玉米毛油、脫膠油、堿煉油、脫蠟油和脫臭油中的3-MCPDEs和GEs的含量進行檢測分析。結果發(fā)現(xiàn):玉米毛油經(jīng)水化脫膠后3-MCPDEs含量均有所降低,降低幅度為5.67%~32.82%,GEs含量的變化沒有規(guī)律。玉米脫膠油經(jīng)堿煉后,3-MCPDEs和GEs的含量均是有增有減。其中,脫膠油2經(jīng)堿煉后,3-MCPDEs含量增長的最多,由0.531 mg/kg增到0.685 mg/kg,增加了29.01%;堿煉油4中3-MCPDEs含量減少的最多,由0.611 mg/kg降到0.423 mg/kg,減少了30.76%;脫膠油7中GEs含量增加的最多,由0.312 mg/kg增到0.554 mg/kg,增加了77.56%,堿煉油4中GEs含量減少的最多,由0.585 mg/kg降到0.233 mg/kg,減少了60.17%。玉米堿煉油經(jīng)吸附脫色后,3-MCPDEs含量均上升,增幅范圍在22.91%~52.95%之間,而GEs的含量均下降,降幅在4.04%~64.55%之間。玉米脫色油在脫蠟過程中3-MCPDEs含量均有所降低,其降幅在10.54%~34.93%之間,而GEs含量的降幅范圍是-25.19%~31.84%。脫臭過程中玉米脫蠟油的3-MCPDEs和GEs含量均大幅度增加,其中,3-MCPDEs含量增加的倍數(shù)范圍是3.62~7.52,GEs含量增加的倍數(shù)范圍是12.42~25.41。最后,基于對3-MCPDEs和GEs含量的控制,優(yōu)化了玉米油的精煉工藝。水化脫膠工藝的最佳條件為:磷酸添加量0.05%,溫度65°C,時間35 min。在此條件下,3-MCPDEs含量由0.662 mg/kg降低到0.597 mg/kg,降幅是9.81%;GEs含量由0.338 mg/kg降低到0.205 mg/kg,降幅是39.34%;甘一酯含量由1.41%降低到0.38%,降幅是74.04%;甘二酯含量由6.02%降低到2.10%,降幅是65.11%;脫膠后,油脂中磷脂含量為0.03 mg/g。堿煉脫酸的最佳工藝條件為:堿液濃度16oBe、超量堿用量0.3%、堿煉溫度15°C、堿煉反應時間35 min。此時,3-MCPDEs的最大減少量為30.56%,GEs的最大減少量為41.70%,堿煉后,油脂的酸價為0.44 mg/g。吸附脫色最佳工藝條件為:活性白土用量2%、脫色溫度110°C、脫色時間20 min。盡管該工藝不能減少油脂中3-MCPDEs的含量,但能最大程度的減少GEs的含量,脫色油色澤Y:30 R:3.0。冬化脫蠟最佳工藝條件為:脫蠟溫度22°C、硅藻土添加量3%、脫蠟時間13 h。該工藝條件下,3-MCPDEs含量可減少25.74%,GEs含量可減少10.74%,冷凍試驗結果合格。脫臭過程中,當脫臭時間一定(120 min)時,隨著溫度的增加,3-MCPDEs和GEs含量均增多。溫度在210°C~230°C間,3-MCPDEs和GEs含量增長緩慢;當溫度達到230°C以上時,3-MCPDEs和GEs的含量快速增長。在脫臭溫度(230°C)一定時,隨著脫臭時間的增加,3-MCPDEs和GEs含量逐漸上升。100 min前,脫臭油中3-MCPDEs和GEs含量緩慢上升;120 min后,3-MCPDEs和GEs含量快速增長。據(jù)此并兼顧脫臭的其他技術指標,確定脫臭最佳工藝為:溫度230°C,時間120 min,殘壓80 Pa。在此條件下,油脂酸價為0.05 mg/g,既能達到理想的脫臭效果,也能適當控制3-MCPDEs和GEs的含量不劇烈增長。
【學位授予單位】：河南工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TS224.6
【圖文】：

1.1.4 3-MCPDEs 和 GEs 形成機理的研究現(xiàn)狀目前關于 3-MCPDEs 和 GEs 的形成機理方面還沒有確切的結論對目前氯丙醇酯和 GEs 的形成機制進行綜合說明，認為 3-MCPDEs 和與其前體物質有關，并將前體物質歸結為單�；视王ィ∕AG）、二酰三�；视王ィ═AGs）和氯（包括無機氯和有機氯）。目前為止，主氯離子的 SN2二級親和取代反應的假設。其形成 3-MCPDEs 過程的區(qū)（底物或離去基團）不同。根據(jù)目前研究的情況來看存在兩種假設，擊酯基或者羥基；二、在氯離子還未進行攻擊，甘油酯提前形成了中子或 GEs。但是，這幾種假設至今沒有統(tǒng)一的說法，圖 2 是 3-MCPD可能機制。

內徑 0.25 μm，膜厚 0.25 μm）。進樣量：1溫度：250 °C；載氣：高純氦氣（純度≥99.999%程序：85 °C 保持 12 min；以 20 °C /min 的速率in 的速率升至 300 °C，保持 8 min。擊模式（EI）；離子源溫度：230 °C；傳輸線溫遲時間：7 min；選擇離子監(jiān)測模式(SIM)參數(shù)：）147（定量離子）；146，196，198（定性離子）/z）150（定量離子）；149，201，203（定性離子/z）240（定量離子）；147、242（定性離子）；m/z）245（定量離子）；150、247（定性離子）GEs 出峰圖

3-MCPDEs 和 GEs 遠小于新生成的 3-MCPDEs 和 GEs，最終導致脫膠油中 GEs 和CPDEs 含量有所增多。并且從圖 5 中可以看出，（a）中 3-MCPDEs 和 GEs 的斜率于（b）中 3-MCPDEs 和 GE 的斜率，表明甘二酯含量對 3-MCPDEs 和 GEs 含量的影大于甘一酯對其的影響。從圖 5（b）中發(fā)現(xiàn)，3-MCPDEs 的含量達到 1.376mg/kg，這能是因為玉米毛油中初始的 3-MCPDEs 含量較高。

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