【摘要】：煤結(jié)構(gòu)主要由芳香團(tuán)簇(簡(jiǎn)稱(chēng)芳核)及將它們連接成網(wǎng)狀的橋鍵(脂肪橋鍵、醚鍵和硫醚鍵)及脂肪烴支鏈組成。一般認(rèn)為,隨煤階升高,芳核尺寸增大,但文獻(xiàn)對(duì)芳核的平均尺寸及不同大小的芳核分布認(rèn)識(shí)不同,相關(guān)研究局限在定性表述,還缺乏對(duì)不同煤化程度煤結(jié)構(gòu)中芳核量化的實(shí)驗(yàn)研究。因此,研究不同煤階煤結(jié)構(gòu)中芳核的數(shù)量及尺寸將推動(dòng)煤結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)由定性向定量發(fā)展。另外,非共價(jià)鍵締合是煤大分子結(jié)構(gòu)中芳香團(tuán)簇間的主要作用方式,探究不同煤階煤分子結(jié)構(gòu)中芳香團(tuán)簇間締合作用的差異也很必要。本文以揭示煤結(jié)構(gòu)單元的芳核特性為題,通過(guò)堿性高錳酸鉀分步氧化實(shí)驗(yàn),及對(duì)不同煤化程度煤的芳核結(jié)構(gòu)進(jìn)行了科學(xué)分類(lèi)和量化;通過(guò)固相萃取實(shí)驗(yàn)對(duì)不同煤化程度煤中芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)間的締合作用進(jìn)行了剖析。主要工作如下：1、研究了褐煤結(jié)構(gòu)單元中芳核的量化。通過(guò)對(duì)單一褐煤煤樣(C%為65.8,干燥無(wú)灰基)進(jìn)行分步氧化,對(duì)氧化所得的濾液和殘?jiān)M(jìn)行高效液相色譜、凝膠滲透色譜、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用和元素分析,進(jìn)而量化了褐煤中芳核的種類(lèi)和數(shù)量。依據(jù)氧化特性,將芳核總體上劃分為三類(lèi)結(jié)構(gòu),即Type Ⅰ:可被氧化為苯多羧酸的芳核,主要為芳烴；Type Ⅱ:可被過(guò)度氧化為小分子脂肪酸的芳核,主要為含O、N和S基團(tuán)的芳核,如苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯酚和苯甲醚；Type Ⅲ:不能被氧化的芳核。研究表明,褐煤中Type Ⅰ的濃度為0.71 mmol/g(干燥無(wú)灰基)。假定含N和含S芳核上所含N和S原子的平均數(shù)均為1,則Type Ⅱ中含N和S的芳核濃度分別為0.07和0.14 mmol/g o Type Ⅲ中四氫呋喃可萃取物的濃度為0.035 mmol/g,主要結(jié)構(gòu)為2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮,2,6-雙(1,1-二甲基乙基),鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸二正辛酯和丁基羥基甲苯。2、研究了中低階煙煤的芳核分類(lèi)和濃度。通過(guò)煤1(C%,77.4)、煤2(C%,81.7)和煤3(C%,85.0)的分步氧化及氧化所得濾液和殘?jiān)母咝б合嗌V、凝膠滲透色譜、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用和元素分析,發(fā)現(xiàn)煤1、煤2和煤3結(jié)構(gòu)單元中Type Ⅰ的濃度分別為：2.01、2.20和2.93 mmol/g。依據(jù)煙煤中代表性模型化合物(甲苯、萘和四氫萘等)的氧化途徑及原煤的核磁共振分析,判定Type Ⅰ的組成為芳烴：Type Ⅱ中含N芳核的濃度分別為0.37、0.62和0.51 mmol/g,含S芳核的濃度分別為0.11、0.45和0.17 mmol/g,其組成為芳香雜環(huán)(咔唑、吲哚、苯并噻吩等)、苯酚、苯甲醚類(lèi);Type Ⅲ的含量極少,其中四氫呋喃萃取物的濃度分別為0.096、0.004和0.057 mmol/g,其組成為聯(lián)苯、二苯醚和二苯并呋喃類(lèi)。Type Ⅲ中不可被四氫呋喃萃取的芳核為玉紅省、十環(huán)烯、三聚茚類(lèi)芳香稠環(huán)。隨著煙煤煤化程度的增加,芳核中的芳烴縮聚度增加,當(dāng)C%超過(guò)81.7時(shí),含N和S芳核的縮聚程度加劇。在C%為77.4-81.7的范圍,芳核的平均尺寸為2-3環(huán);在C%為81.7-85.0的范圍,芳核的平均尺寸不超過(guò)5環(huán)。3、揭示了不同煤化程度煤結(jié)構(gòu)單元的芳核特性變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著C%的增加(65.2-85.0),煤中芳核濃度由0.79 mmol/g上升到2.99 mmol/g:隨后,隨著C%的增加(85.0-89.4),煤中芳核濃度由2.99 mmol/g下降到1.89 mmol/g。結(jié)果表明,高揮發(fā)煙煤結(jié)構(gòu)單元中所含芳核的濃度最高：C%超過(guò)85.0時(shí),煤結(jié)構(gòu)單元中芳核的縮聚度顯著增加。4、研究了不同煤化程度煤結(jié)構(gòu)單元的芳香團(tuán)簇間的締合作用。通過(guò)酸、堿、有機(jī)溶劑分別對(duì)煤進(jìn)行固相萃取,對(duì)萃取物進(jìn)行同步熒光、凝膠滲透色譜和電子自旋共振分析,討論了煤在不同溶劑中萃取率的變化規(guī)律,萃取物芳核尺寸、分子量分布規(guī)律、萃取前后煤中自由基濃度變化規(guī)律,揭示了煤結(jié)構(gòu)單元中芳香團(tuán)簇問(wèn)的締合作用。在極性有機(jī)溶劑下,高揮發(fā)煙煤結(jié)構(gòu)單元的芳香團(tuán)簇間呈現(xiàn)最弱的締合作用力。在酸、堿、有機(jī)溶劑下,煤結(jié)構(gòu)單元的芳香團(tuán)簇間締合作用存在顯著差異。萃取物芳核尺寸分布為1-5環(huán),分子量分布為162.40-290.73 amu。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TQ530
【圖文】：

逑ＢＰＣ邋Ａｓ收率（％）＝苯《緩酸總質(zhì)量＊邋１００／（煤的質(zhì)置一灰分一水分）＝１００ｍＢＰＣＡ？／（邋１邋－邋０．０１７３邋－０．１ＳＷ）逡逑由圖２－２８所示，在不同條件下，喊性氋猛酸鐘每化商階化無(wú)煙煤、低階ＢＲＸＬ逡逑褐煤，氧化芳香產(chǎn)物均Ｗ苯多}樗崳鰨斜攪核�、鞭I鍉7酸、均苯四筵酸、連逡逑苯四^~酸、偏苯四摟酸、偏苯Ｈ裝酸、連苯Ｈ潑酸。實(shí)驗(yàn)表明．巧性商巧酸鐘是將煤逡逑中芳炫結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為苯多接酸的一種有效方法。如表２－Ｕ所示，該反應(yīng)體系中適當(dāng)巧逡逑加氨氧化鋼的含童，有利于X椉穎蕉鄫I酸的收率。在其他條件相同下（Ｉｇ煤樣．０．５邋ｇ逡逑ＮａＯＨ，４８邋ｈ，７０邋°Ｃ），適當(dāng)增加高鋪酸鐘的質(zhì)ｆｉ，有利于提高苯多婭酸的收率。這進(jìn)一逡逑步證明，在喊性高鋪酸鐘氧化煤過(guò)程中，氨氧化巧對(duì)氧化強(qiáng)度具有調(diào)控作用，高往酸逡逑巧對(duì)巧化具有促進(jìn)作用。逡逑堿性z┩此嶂觢#化擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題：提商轉(zhuǎn)化率

邐ｍｍｏｌ／ｇ。假定褐煤中芳巧主要Ｗ邋１－２環(huán)結(jié)構(gòu)組成依據(jù)模型化合物氧化途徑（如等逡逑自二邐式３－１至３－５）中苯多竣酸與芳炫的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)合圖３－５苯多^~酸的濃度，推測(cè)出Ｔｙｐｅ逡逑｜｜邐Ｉ的主要芳環(huán)結(jié)構(gòu)ａ－ｋ及其濃度，如圖３－６和表３－６所示。由圖３－１２的譜圖分析可知，逡逑＇＊邐側(cè)鏈民｜－私由亞甲基、次甲基、攘基和叛基組成。逡逑杏冷如巧：：妨５逡逑（ａ）邐（ｂ）邐（ｃ）邐（ｄ）邐（ｅ）逡逑義：年？也幰父００逡逑（０邐（ｇ）邐訊）邐（ｉ）邐（ｊ）邐似逡逑困３－６褐煤中Ｔｙｐｅ邋Ｉ結(jié)構(gòu)所含芳核ａ￣ｋ逡逑Ｆｉｇ．邋３－６邋（ａ－ｋ）邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｔｙｐｅ邋Ｉ邋ｉｎ邋ｌｉｇｎｉｔｅ逡逑５２逡逑

逑ＢＰＣ邋Ａｓ收率（％）＝苯《緩酸總質(zhì)量＊邋１００／（煤的質(zhì)置一灰分一水分）＝１００ｍＢＰＣＡ？／（邋１邋－邋０．０１７３邋－０．１ＳＷ）逡逑由圖２－２８所示，在不同條件下，喊性氋猛酸鐘每化商階化無(wú)煙煤、低階ＢＲＸＬ逡逑褐煤，氧化芳香產(chǎn)物均Ｗ苯多}樗崳鰨斜攪核�、鞭I鍉7酸、均苯四筵酸、連逡逑苯四^~酸、偏苯四摟酸、偏苯Ｈ裝酸、連苯Ｈ潑酸。實(shí)驗(yàn)表明．巧性商巧酸鐘是將煤逡逑中芳炫結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為苯多接酸的一種有效方法。如表２－Ｕ所示，該反應(yīng)體系中適當(dāng)巧逡逑加氨氧化鋼的含童，有利于X椉穎蕉鄫I酸的收率。在其他條件相同下（Ｉｇ煤樣．０．５邋ｇ逡逑ＮａＯＨ，４８邋ｈ，７０邋°Ｃ），適當(dāng)增加高鋪酸鐘的質(zhì)ｆｉ，有利于提高苯多婭酸的收率。這進(jìn)一逡逑步證明，在喊性高鋪酸鐘氧化煤過(guò)程中，氨氧化巧對(duì)氧化強(qiáng)度具有調(diào)控作用，高往酸逡逑巧對(duì)巧化具有促進(jìn)作用。逡逑堿性z┩此嶂觢#化擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題：提商轉(zhuǎn)化率

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本文編號(hào)：2759036