【摘要】：我國“缺油、少氣、煤炭相對豐富”,煤炭清潔高效利用有其必然性,生物質作為唯一清潔可再生的含碳資源對于緩解我國能源壓力、改善生態(tài)環(huán)境同樣具有重要意義。煤及生物質中低溫熱解焦油可用于制取液體燃料或高值化學品,提高熱解焦油產率和焦油品質是實現熱解制油工業(yè)化的關鍵技術之一。本文圍繞熱解制油,以高效和定向轉化為目標,開展煤及生物質快速熱解和熱解焦油提質過程研究。為了實現煤及生物質快速熱解和穩(wěn)態(tài)下半焦改質焦油過程的優(yōu)化調控,構建了自由落下床快速熱解耦合移動床提質反應體系�；诖�,在多段獨立控溫的落下床快速熱解反應器中,研究了煤及生物質快速熱解過程中揮發(fā)分析出、焦油和半焦生成及演變規(guī)律,并進一步延長快速熱解新生半焦停留時間(即半焦二次熱解)考察了快速熱解半焦中揮發(fā)分殘余狀況及其對產物分布和半焦特性的影響。利用落下床中煤及生物質快速熱解提供穩(wěn)定的揮發(fā)分來源,通過調節(jié)下游移動床中添加的半焦床料(異位半焦)和落下床快速熱解新生半焦床料(原位半焦)的停留時間,分別開展了穩(wěn)態(tài)下異位和原位半焦對煤及生物質快速熱解焦油改質研究,結合焦油組分產率、輕質焦油組成及半焦床料性質變化,探討了穩(wěn)態(tài)下半焦對焦油改質的作用機制。以神木煙煤和內蒙古褐煤為熱解原料,對落下床中煤快速熱解特性進行了研究,重點考察了不同顆粒停留時間下煤快速熱解特性。結果表明,反應溫度610℃、粒徑0.25～0.38mm時,快速熱解過程中顆粒停留時間的增加促進了揮發(fā)分的析出,適宜的停留時間促進焦油生成的同時利于焦油品質的提升,進一步延長停留時間,焦油產率的增加主要源于多環(huán)芳烴物質的生成。通過對快速熱解反應溫度和顆粒停留時間的調控可實現焦油組分的充分析出,快速熱解半焦的二次熱解顯著促進了氣體的生成,對焦油生成無明顯影響。這表明,在以高品質焦油為目標產品時,采用較低的反應溫度、較適宜的煤粒停留時間的快速熱解工藝條件是可取的。進一步以上述神木煙煤為熱解原料,開展了異位和原位半焦作用下煤快速熱解焦油改質研究。異位半焦改質焦油研究表明,以神木煙煤慢速熱解半焦為移動床提質床料明顯促進了焦油的輕質化,焦油中瀝青質產率降低,輕質焦油產率也有所降低,但輕質焦油含量明顯增大,H2產率顯著增加,油、氣品質得到提升;輕質焦油中雜原子(O、N)化合物含量降低。半焦床料性質表征表明,半焦的多孔結構為焦油改質提供了反應場所,焦油中瀝青質在半焦表面及孔隙內吸附、縮聚結焦,同時焦炭堵塞了半焦的孔隙結構造成其比表面積明顯減小。此外,焦炭也導致半焦晶相結構微晶尺寸增大,半焦拉曼峰強度降低、芳香度增大、3～5環(huán)結構增多。增大半焦更新速率,相對新鮮的半焦表面活性位點增多,對瀝青質的轉化略有增強,輕質焦油中雜原子(O、N)脫除效果增強,此時,半焦的結焦程度降低,半焦比表面積、晶相結構微晶尺寸及拉曼結構參數變化減弱。原位半焦改質焦油研究表明,新生半焦明顯減少了瀝青質的生成,從而提高了焦油品質。半焦床層溫度低于610℃時,輕質焦油產率基本不變,輕質焦油中苯酚和其他芳香類含氧化合物含量降低、苯和萘類芳烴化合物含量上升。與揮發(fā)分作用后,半焦產率增大,比表面積減小。以松木屑、稻殼和麥秸為熱解原料,對落下床中生物質快速熱解特性進行了研究,重點考察了不同顆粒停留時間下生物質快速熱解特性。結果表明,反應溫度560℃、粒徑0.25～0.38mm時,隨顆粒停留時間的增加,三種生物質揮發(fā)分析出逐漸變緩,焦油產率均先增加后降低,繼續(xù)延長停留時間,焦油二次反應加劇,輕質焦油中含氧化合物含量降低、多環(huán)化合物含量增加。優(yōu)化快速熱解條件可實現焦油組分的充分析出,此時生物質快速熱解半焦的二次熱解促進了氣體和水的生成,對焦油生成無明顯影響。進一步以上述松木屑為熱解原料,開展了異位和原位半焦作用下生物質快速熱解焦油改質研究。異位半焦改質焦油研究表明,以神木煙煤慢速熱解半焦為移動床提質床料,松木屑快速熱解焦油組分產率、輕質焦油組成及半焦床料性質變化與以神木煙煤為熱解原料時呈現類似的變化規(guī)律,表明同種半焦對結構、組成差別顯著的兩種焦油改質機制類似。相較于神木煙煤焦油,異位半焦還明顯促進了松木屑焦油中水可溶組分的分解轉化。原位半焦改質焦油研究表明,優(yōu)化半焦床層溫度(510℃),新生半焦不但明顯減少了松木屑熱解焦油中瀝青質和水可溶物的生成,還在一定程度上促進了輕質焦油的生成;輕質焦油中兒茶酚和脂肪類含氧化合物含量明顯降低,苯和萘類芳烴化合物含量上升,提高了焦油的品質。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ530.2;TK6
【圖文】：

以獲取高產率和高品質焦油，生物質油中點問題。逡逑熱解過程逡逑煤在惰性氣氛下加熱而發(fā)生一系列復雜的物理變化和化化成液體（焦油＋水）、固體（半焦）和煤氣。由于成煤組成和結構差異顯著，導致不同煤種在相同條件的熱解行性質也不相同。煤熱解過程的本質為自由基反應過程（如生成和自由基間反應生成穩(wěn)定的熱解產物。煤熱解過程成自由基碎片，這些自由基在煤孔道中擴散移動的同時相反應，生成一次熱解產物。一次熱解揮發(fā)分在離開煤粒續(xù)發(fā)生二次反應，最終生成液體、氣體和固體產物＝逡逑’逡逑

態(tài)環(huán)境不斷惡化。因此，^u發(fā)和發(fā)掘化石能源的替代品或補充品迫在眉睫。生物質作為逡逑產量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源資源，其清潔可再生，具有Ｈ／Ｃ原子比和逡逑０／Ｃ原子比高的特點（如圖１．２）。作為開發(fā)利用研究對象的生物質資源主要包含有農逡逑業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物及水生植物等。生物質能是指蘊藏在生物質中的能量，是綠色植逡逑物通過光合作用將太陽能轉化為化學能，儲存于生物質內。開發(fā)利用生物質能源對于有逡逑效利用可再生資源、減緩能源短缺、改善生態(tài)環(huán)境具有非常重要的意義。而高效合理經逡逑濟的生物質資源轉化利用技術需要以相關科學與技術問題的研究作為推進劑。逡逑２．０＊１邐邐邐逡逑Ｈ邐Ｄｉｇｅｓｔａｔｃ＾＾＊＾＾－＾．邐逡逑“邋？邋Ｄｉｇ—邐．．邋．．邋？？？’”邋娜少逡逑．！邋Ｍ邐＇、、、？七：：Ｂｌｏｒａａｊｗ邋ｚ，’’逡逑Ｉ邋；：：：逡逑０，４邋■邐°邋ｔ0ｘＣｅ�。猓猓螅澹茫瑁幔蝈义希埃插澹恚椋遥簦瑁颍幔洌簦邋义希�，０邋＊邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐？邐邐邐邐邐逡逑０．０邋（Ｕ邋０．２邋０Ｊ邋０．４邋０．５邋０．６邋０．？邋０．８邋０．９邋１．０逡逑Ｏ／Ｃ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｒａｔｉｏ逡逑圖１．２固體燃料的Ｈ／Ｃ和Ｏ／Ｃ原子比關系逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｏｆ邋ｓｏｌｉｄ邋ｆｕｅｌｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋Ｈ／Ｃ邋ａｎｄ邋０／Ｃ［４９］逡逑目前，己開發(fā)的生物質轉化利用技術主要包括生物轉化法和熱化學轉化法。在熱化逡逑學轉化技術中

組分熱解產生的揮發(fā)分之間都存在一定的相互作用［５４］。生物質種類不同，纖維素、半纖逡逑維素和木質素含量差別顯著，同一組分的具體結構和縮合度方面也存在較大差異，從而逡逑導致生物質熱解行為也不相同１５５＿５７］。用于熱解制油的生物質典型組分及組成如圖１．３所逡逑示。Ｚｈａｏ等［５８］研宄發(fā)現，管式爐中程序升溫條件下纖維素、半纖維素和木質素熱解焦逡逑油產率分別在５０（ＴＣ、４５ＣＴＣ和６０（ＴＣ達最大值，纖維素利于焦油的生成，半纖維素主逡逑要促進了氣體的生成，而木質素熱解半焦產率最高［５９］。Ｓｃｏｔ等１６（）］采用流化床反應器研宄逡逑了不同種類生物質的熱解行為。結果表明，楓樹和甘蔗渣快速熱解焦油產率可達逡逑６０％？７０％，麥秸和玉米秸焦油產率為４０％？５０％，纖維素含量低的白楊樹皮焦油產率最逡逑低，液體產率與纖維素含量呈現較好的相關性。Ｔｒｉｎｈ等［６１］也發(fā)現，不同組成的生物質逡逑熱解焦油產率差別較大，焦油性質（元素組成、熱值及平均分子量）亦不相同，木質類、逡逑秸稈類和藻類熱解生物油（無水）熱值分別為２４．０、２３．７和２５．７ＭＪ／ｋｇ。此外

【參考文獻】

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本文編號：2757210