發(fā)布時間：2020-06-25 02:51

【摘要】：陰離子交換膜(AEM)可廣泛應用在堿性燃料電池隔膜、釩流電池、電滲析等領域,其離子電導率是決定其性能的關鍵指標之一。AEM的離子電導率通常與離子交換含量(IEC)、離子水合程度、薄膜的相結構等相關。其中,通過增加IEC來提高離子電導率的方法簡單而直接,但是高IEC會引起膜吸水率的增加,導致膜機械性能的下降,甚至使膜發(fā)生崩塌。受到質子交換膜Nafion結構的啟發(fā),構筑具有較好微相分離結構的AEM是平衡其電導率和溶脹率并維持較好力學性能的關鍵。在該論文中,我們通過在離聚物上引入熱力學不相容的側鏈,誘導薄膜形成親/疏水相分離結構,以提高AEM的綜合性能。此外,為了提高AEM相結構的穩(wěn)定性,我們進一步通過UV光照原位交聯(lián)實現(xiàn)其相結構固定,并研究AEM的其它性能。具體研究內(nèi)容如下:(1)以聚(2,6-二甲基苯氧醚)(PPO)為主鏈,通過Click反應引入雙氧化乙烷連接的咪唑鹽為親水側鏈,辛基或全氟辛基作為疏水側鏈的AEM。其中,含全氟辛基側鏈的AEM(PPO-x-Im_y8F_z)表現(xiàn)出明顯的微相分離結構,SAXS表征得到其離子簇大小為2-5 nm,離子簇域間距約為6 nm;而未引入疏水側鏈或含辛基疏水側鏈的AEM無或僅有微弱微相分離結構。結果表明疏水側鏈以及疏水側鏈的疏水性強弱對AEM離子簇聚集態(tài)結構的形成起重要作用。此外,PPO-x-Im_y8F_z除了具有較好的離子電導率,還具有較低的吸水率,從而能很好地平衡吸水率和離子電導率之間的關系。(2)考慮到全氟辛基側鏈能夠有效地誘導AEM形成明顯的微相分離結構,我們進一步將堿穩(wěn)定性較好的多季銨鹽作為AEM的功能性側鏈,制備出PPO-22-3QA8F膜;同時,我們還合成制備了IEC相近的側鏈只含有多季銨鹽的AEM(PPO-8-3QA)以及傳統(tǒng)的芐基型AEM(PPO-22-QA)。研究結果表明,PPO-22-3QA8F具有更顯著的微相分離結構且離子通道具有較好的連貫性。此外,PPO-22-3QA8F在90℃時氫氧根電導率達到83 mS/cm,遠高于PPO-8-3QA(39mS/cm)和PPO-22-QA(27 mS/cm);PPO-22-3QA8F還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶脹性能和耐堿性能,在1 M NaOH 80℃堿解168 h后,PPO-22-3QA8F電導率幾乎沒有下降,而PPO-8-3QA和PPO-22-QA分別只保持60%和55%;在H_2/O_2單燃料電池性能測試中,PPO-22-3QA8F膜表現(xiàn)出較高的電池性能,其最大功率密度達到102mW/cm~2。(3)通過原位化學交聯(lián)的方法提高陰離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。首先合成制備了側鏈為多季銨鹽的陰離子交換膜(PPO-24-3QA),然后浸泡在5 mg/mL的4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二鈉四水合物水溶液(DAS)里,通過靜電作用將DAS小分子交聯(lián)劑吸附到AEM內(nèi)。將AEM進行UV光照,通過疊氮基元在UV照射下生成氮賓,進一步與臨近基團(苯基、亞甲基、季銨)發(fā)生加成或插入反應,最后得到原位交聯(lián)型AEM(XPPO-24-3QA-3030)。研究結果表明,AEM在交聯(lián)后尺寸穩(wěn)定性大幅度提高。例如,PPO-24-3QA室溫下吸水率為88 wt.%,而XPPO-24-3QA-3030吸水率為42 wt.%;XPPO-24-3QA-3030還具有較為優(yōu)異的耐堿性能,在1 M NaOH 80℃條件下堿解168 h和336 h后,其電導率仍然保持97%和93%。和傳統(tǒng)的AEM相比,堿穩(wěn)定性大幅度提高。此外,AEM的交聯(lián)度還可以通過控制DAS溶液的浸泡時間和UV照射時間來方便地調節(jié)調節(jié),且該方法作用機制為靜電相互作用,對AEM來說具有普適性。
【學位授予單位】：合肥工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ425.236
【圖文】：

合肥工業(yè)大學學歷碩士研究生學位論文，所以水在 AEMFC 實際運行中尤為重要[7]。在質子交換膜）中，當有 4 個電子遷移時只有 2 個水分子在正極生成；而在電池（AEMFC）當有四個電子遷移時，有 2 個水分子在正極消分子在負極生成[8]（圖 1.1 所示）。這使得陰極和陽極之間的水C 中是 PEMFC（6vs2）的三倍。目前主要通過控制陽極和陰極調節(jié) AEMFC 的水平衡。還可以通過新的操作調節(jié)和電池結構不平衡問題，從而達到與 PEMFC 相當?shù)男阅�，使它們能夠在�?

圖 1.2 溴化 PPO 的制備原理Fig. 1.2 Schematic illustrations for brominated PPO[17]銨鹽（QA）-PPO 的 AEM 已經(jīng)成功制備和應用，穩(wěn)定性差和離子電導率不高等缺點[40, 41]。季銨鹽的下，OH 進攻季銨鹽功能陽離子發(fā)生 SN2 親核取或者葉立德等反應；而其電導率低的主要原因是由力較差所致（如 TMA 的 pKa=10.8）[18]。 1.3 F 所示，AEM 的功能陽離子基團轉向吡啶陽]。遺憾的是，吡啶在功能化過程中可能導致 PPO 主弱，使吡啶陽離子在 AEM 中未能廣泛應用。M 中功能陽離子的研究范圍的擴大，如圖 1.3（D,咪唑鹽、胍鹽、季膦鹽等功能陽離子進行了研究。結構，制得的咪唑型 AEM 具有較好的化學穩(wěn)定性[O 主鏈時（圖 1.3 D1），得到的 AEM 在 80 ℃時離子

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