發(fā)布時(shí)間：2020-06-07 01:03

【摘要】：褐煤“高水分、高灰分、高氧含量、低熱值”的屬性使得褐煤的利用受到很大的限制,直接液化工藝將褐煤轉(zhuǎn)化為液體燃料及含氧精細(xì)化學(xué)品,利用了褐煤的高揮發(fā)分和高氧含量性質(zhì),增加了褐煤利用的附加價(jià)值。本論文以呼倫貝爾褐煤為原料,探討了在不同液化溫度、液化時(shí)間、及有/無催化劑Fe_7S_8存在的情況下,褐煤中氧在液化油(Oil-O)、瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)(PAA-O)、氣相產(chǎn)物(Gas-O)、液化殘?jiān)?THFI-O)、以及水(H_2O-O)中的傳遞、分配及轉(zhuǎn)化規(guī)律,揭示了液化油中酚類化學(xué)品的生成規(guī)律。含氧官能團(tuán)的研究利用化學(xué)滴定法對(duì)羧基和酚羥基進(jìn)行定量分析,結(jié)合FTIR對(duì)羰基和醚鍵進(jìn)行研究,運(yùn)用元素分析儀對(duì)氧進(jìn)行定量分析,主要研究結(jié)論如下:1.無催化劑時(shí),溫度450℃反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率和油收率分別為75.80 wt%和31.28 wt%;在相同條件下添加3 wt%催化劑Fe_7S_8后,煤的轉(zhuǎn)化率和油收率可達(dá)88.71 wt%和49.29 wt%。2.Oil-O。酚是液化油中氧的主要賦存形態(tài),主要酚類產(chǎn)物含量由高到低順序?yàn)猷徏追娱g、對(duì)甲酚苯酚。無催化劑時(shí),300℃可以檢測(cè)到有間、對(duì)甲酚和1-萘酚的生成;添加3 wt%催化劑Fe_7S_8后,200℃已經(jīng)有酚類物質(zhì)生成,主要為鄰甲酚。此外,酚類化合物的最大收率相比未添加催化劑時(shí)增長(zhǎng)了40.58%,這主要是由于催化劑Fe_7S_8的加入提高了氫自由基的產(chǎn)生速率,減少了酚羥基的縮聚反應(yīng),進(jìn)而提高了酚類產(chǎn)品的收率。3.H_2O-O。遷移至H_2O-O的比例隨液化溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增加后降低的趨勢(shì)。無催化劑時(shí),溫度450℃,時(shí)間30 min時(shí),H_2O-O達(dá)到最大值36.05 wt%;添加3 wt%催化劑Fe_7S_8后,H_2O-O在溫度達(dá)到450℃時(shí)達(dá)到最大值20.32 wt%。4.PAA-O。液化溫度為450℃且無催化劑時(shí),羧基和酚羥基的含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減小,羰基和醚鍵的含量呈上升趨勢(shì),最終PAA中的含氧官能團(tuán)以羰基和醚鍵為主。有/無催化劑對(duì)PAA-O的變化規(guī)律沒有影響。5.THFI-O。隨著液化溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),THFI中的含氧官能團(tuán)部分分解生成氣體產(chǎn)物,部分遷移至PAA和Oil中。有/無催化劑情況下,液化反應(yīng)結(jié)束時(shí)醚鍵為THFI-O的主要存在形式,這種由官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化形成的芳香醚鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不利于的反應(yīng)進(jìn)行。6.Gas-O。氧的賦存形態(tài)為CO和CO_2,有/無催化劑對(duì)Gas-O的含量影響不大。綜上,當(dāng)液化工藝條件為:溫度450℃,氫氣初壓6 MPa,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),添加3 wt%Fe_7S_8后能顯著降低遷移至H_2O-O的比例,提高遷移至Oil-O的比例,酚類產(chǎn)品中氧的占比為5.5 wt%,表明有可能從油中提取酚類含氧化合物。研究結(jié)果為工業(yè)化的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

路及內(nèi)容呼倫貝爾褐煤為研究對(duì)象，通過研究液化反應(yīng)升溫階段及液化和液化產(chǎn)品中氧的賦存形態(tài)以及分布情況，揭示煤中含氧官能移路徑，進(jìn)而明確氧的調(diào)控方向，為實(shí)現(xiàn)合理利用氧、提高氧。全文圍繞氧元素的“形態(tài)變化”和“遷移規(guī)律”進(jìn)行研究。述研究思路，主要研究?jī)?nèi)容如下：索褐煤在有/無催化劑的條件下，氧在直接液化過程中的遷移在煤及液化產(chǎn)物中賦存形態(tài)的確定以及氧平衡的建立。究褐煤直接液化過程中含氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究技術(shù)路線如圖 1-2 所示。將供氫溶劑和煤按質(zhì)量比 2:1 的進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，，對(duì)所得液化產(chǎn)物進(jìn)行分析。

圖 2-4 液化反應(yīng)釜裝置圖Fig.2-4 Schematic diagram of autoclave2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：（1）準(zhǔn)備工作及稱量稱取干燥后的煤樣 15 g，四氫萘 30 g。催化劑用量為煤質(zhì)量的 3.0%，稱取催化劑0.45 g（未添加催化劑條件下省略該步驟）。將稱量好的煤樣和溶劑裝入石英內(nèi)襯中，混合均勻。保證內(nèi)襯外壁和反應(yīng)釜內(nèi)壁及底部干凈無雜物，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。（2）充氣先向反應(yīng)釜內(nèi)充入 2-3 MPa 氫氣，重復(fù) 2-3 次，置換釜內(nèi)的空氣，同時(shí)檢查反應(yīng)釜的氣密性是否良好。然后在向反應(yīng)釜內(nèi)充入 6 MPa 氫氣，記錄反應(yīng)初期的溫度、壓力
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ529.1

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本文編號(hào)：2700562