【摘要】：不對(duì)稱(chēng)氫化是利用手性催化劑,在氫氣條件下,將前手性的化合物,例如酮、亞胺或烯烴,轉(zhuǎn)化成手性的醇,胺等還原產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)。不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)在制藥、農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、香料、天然產(chǎn)物的合成、精細(xì)化工產(chǎn)品和功能材料等的工業(yè)過(guò)程中都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。酮的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)更是獲得手性醇的重要方法之一。不同的氫化催化劑適用了不同的底物。張緒穆組發(fā)展的金屬銥與f-amphox、f-amphol、f-ampha體系,在對(duì)于酮的不對(duì)稱(chēng)氫化中,取得了極其優(yōu)異的ee值與高TON,這類(lèi)以二茂鐵為骨架的膦氮三齒配體對(duì)空氣的穩(wěn)定性好、合成步驟簡(jiǎn)單、對(duì)于底物適用性廣且具有富電子和大位阻等特點(diǎn)。α,α-雙取代的1,3環(huán)狀二酮有著高度的對(duì)稱(chēng)性,選擇性的還原其中一個(gè)羰基是一個(gè)有挑戰(zhàn)性的工作,雖然已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外得到了一些研究,但不對(duì)稱(chēng)氫化的方法還未發(fā)展。同時(shí)該底物還原一個(gè)羰基后形成手性環(huán)狀醇產(chǎn)物也是一種重要中間合成分子,特別是在天然產(chǎn)物和生物活性分子的全合成中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)于具有高度對(duì)稱(chēng)性的1,3環(huán)狀二酮進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,通過(guò)利用以二茂鐵為骨架的手性三齒膦氮氧配體f-ampha與金屬銥的絡(luò)合物為催化劑,在以二氯甲烷為溶劑,叔丁醇鈉為堿的反應(yīng)體系中,在溫和的條件下(25℃,40 atm H_2),通過(guò)不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)具有高度選擇性的還原了該底物中的一個(gè)羰基,不僅達(dá)到去對(duì)稱(chēng)化的目的,也取得了最高達(dá)95%的分離產(chǎn)率,99%的ee值與9500 TON,并且反應(yīng)具有很好的底物普適性。本文以高效、高收率、高對(duì)映選擇性地方法實(shí)現(xiàn)了去對(duì)稱(chēng)的目的,得到了目標(biāo)手性醇分子,并將該分子的構(gòu)型來(lái)源做了進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化與探討,也將該方法應(yīng)用到了(+)-estrone的全合成中去。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251;TQ460.1

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本文編號(hào)：2693537