【摘要】：傳統(tǒng)的毒劑防護技術(shù)為無鉻浸漬炭吸附技術(shù),存在防護譜窄、飽和失效和陳化失活等問題,不適應(yīng)日益增長的多元化學(xué)威脅防護需求,替代技術(shù)成為目前研究的熱點。熱催化分解凈化技術(shù)可將毒劑分子催化分解為無毒或低毒的小分子物質(zhì),顯示出廣闊的軍事應(yīng)用前景。然而,毒劑分子所含的雜原子易造成催化劑失活,研制高效、穩(wěn)定的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。負載型過渡金屬氧化物催化劑具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),展現(xiàn)出熱催化分解毒劑的研究價值。本論文的目標是通過研究負載型過渡金屬氧化物催化劑對沙林模擬劑—甲基膦酸二甲酯(DMMP)的熱催化分解性能,獲得較優(yōu)的催化劑組分,并利用多種表征分析手段,研究熱催化分解DMMP的產(chǎn)物組成,探討熱催化分解DMMP的反應(yīng)途徑及催化劑活性下降的原因。通過等體積浸漬法制備了負載型單活性組分金屬氧化物催化劑,研究了γ-Al_2O_3分別負載過渡金屬氧化物(Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Ce)對DMMP的熱催化分解性能;考察了三種常用催化劑載體(γ-Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2)負載最優(yōu)活性組分時催化劑的熱催化分解性能;在最優(yōu)組分催化劑的基礎(chǔ)上,進一步優(yōu)化了活性組分的負載量,研究了不同反應(yīng)溫度、空速條件的影響。實驗結(jié)果表明,在負載型過渡金屬氧化物MO_x/γ-Al_2O_3(M為Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)中,CuO組分顯示出了較好的熱催化分解性能,5%CuO/γ-Al_2O_3在400℃下對DMMP的防護時間達到377 min;在以γ-Al_2O_3、TiO_2和ZrO_2為載體的負載型CuO催化劑中,CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能最佳;CuO負載量對CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能有顯著影響,5%是負載CuO的最適比例;升高反應(yīng)溫度能夠延長5%CuO/γ-Al_2O_3對DMMP的防護時間,降低反應(yīng)空速有利于提高5%CuO/γ-Al_2O_3對DMMP的處理量。通過多種分析手段對DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上的熱催化分解產(chǎn)物展開研究。質(zhì)譜和紅外氣體分析儀的結(jié)果顯示,DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上熱催化分解的氣態(tài)產(chǎn)物包括甲烷、甲醇、氫氣和二氧化碳,未檢測到一氧化碳和有機磷產(chǎn)物;X射線光電子能譜、紅外光譜、離子色譜和ICP-OES的分析結(jié)果顯示,被穿透的5%CuO/γ-Al_2O_3表面和體相中均含有較多磷元素,催化劑表面的磷物種包括磷酸和甲基膦酸。表面磷物種的沉積和金屬磷酸鹽的生成破壞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),是5%CuO/γ-Al_2O_3熱催化分解活性下降的主要原因。為進一步改善負載型CuO催化劑對DMMP的熱催化分解性能,通過共浸漬法制備了負載型雙活性組分金屬氧化物催化劑CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M為Fe、Mn或Ce),考察了第二活性組分對CuO-MO_x/γ-Al_2O_3熱催化分解DMMP性能的影響,研究了第二活性組分的最佳負載量,探討了第二活性組分影響催化劑反應(yīng)性能的作用機制。實驗結(jié)果表明,負載型雙活性組分催化劑CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M為Fe、Mn或Ce)均表現(xiàn)出了優(yōu)于5%CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能,其中,CeO_2作為第二活性組分時,催化劑的性能最佳;當CuO的負載量為5%時,隨著CeO_2負載量的增加(1%、5%、10%),負載型銅鈰催化劑的防護時間先升高后降低,CeO_2的最佳負載量為5%,其在350℃下對DMMP的防護時間達到237 min。XRD、XPS和H_2-TPR等表征結(jié)果顯示,該催化劑中的Cu、Ce組分產(chǎn)生了較強的相互作用,其作用方式可能包含Cu組分對CeO_2晶格的摻雜,相互作用促進了表面吸附氧的生成,有利于催化劑對DMMP的熱催化分解反應(yīng)。
【圖文】：

軍事科學(xué)院碩士學(xué)位論文的穩(wěn)定性，未來將應(yīng)用于裝甲車、航空器等平臺。 為熱催化分解集體防護系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要分為三部分：熱交器和空氣冷卻器。染毒空氣在熱交換器中升溫，達到一定溫應(yīng)器，凈化后的空氣再經(jīng)過冷卻，輸出可供人員呼吸的氣體有很高的溫度，可利用該部分氣體向進氣傳遞熱量。因此，，上改進，使氣體在熱交換反應(yīng)器和空氣冷卻器前均經(jīng)過同流催化分解集體防護系統(tǒng)。

圖 1.4 水（a）和氧氣（b）濃度對 Pt/α-Al2O3熱催化分解 CNCl 的影響[50, 51]Fig. 1.4 Effect of (a) water and (b) oxygen concentrations on the thermocatalyticdecomposition of CNCl over Pt/α-Al2O3.1.3.1.3 用于糜爛性毒劑和窒息性毒劑防護貴金屬催化劑對糜爛性和窒息性毒劑的熱催化分解也有少量報道，Rossin 等[52]評價了一種整體式汽車尾氣催化劑對 2-氯乙基乙基硫醚（芥子氣模擬劑）的熱催化分解性能。375℃下，該催化劑對 2-氯乙基乙基硫醚的轉(zhuǎn)化率超過 95%，產(chǎn)物包含 CO2和 SO2。對于光氣的熱催化分解反應(yīng)，濕度的影響較為顯著[49]。Klinghoffer等[53]通過研究 Pt/Al2O3對光氣的熱催化分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) Pt/Al2O3能夠在一定溫度的濕潤條件下將光氣完全轉(zhuǎn)化為 CO2和 HCl，而在相同條件下的干燥氣氛中，Pt/Al2O3對光氣的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng) 1 h 后開始下降，表面氯離子的殘留是催化劑失活的主要原因。1.3.2 金屬氧化物催化劑金屬氧化物，尤其是過渡金屬氧化物通常具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，豐富可調(diào)的價
【學(xué)位授予單位】：軍事科學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426

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