【摘要】：乙炔氫氯化合成氯乙烯工業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位。目前工業(yè)上使用的HgCl_2催化劑會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,因而亟需開發(fā)無(wú)汞催化劑。但是無(wú)汞催化劑存在著催化性能穩(wěn)定性差和成本昂貴等不足,因此研究和開發(fā)高性能的催化劑是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同的重要課題。本論文在充分總結(jié)國(guó)內(nèi)外乙炔氫氯化研究工作的基礎(chǔ)上,從反應(yīng)的催化過程入手,研究可以提高催化效率的途徑。主要研究如何利用離子液體的優(yōu)良特性,以及通過采用助劑金屬等手段,來制備高性能的無(wú)汞催化劑。首先,利用離子液體的高溶解度和低揮發(fā)性等優(yōu)良特性,我們研究以離子液體為反應(yīng)媒介,以非貴金屬氯鹽為催化劑的催化性能,并篩選出性能最好的[Prmim]Cl離子液體和CuCl_2組合。通過氣液相乙炔氫氯化反應(yīng)的性能評(píng)價(jià),該組合獲得了遠(yuǎn)高于同等反應(yīng)條件下,以[Prmim]Cl離子液體單獨(dú)作為催化劑以及活性炭(AC)負(fù)載的CuCl_2催化劑的催化活性,體現(xiàn)了離子液體與CuCl_2的協(xié)同作用。我們利用量子計(jì)算化學(xué),從理論上研究了CuCl_2/[Prmim]Cl催化劑的主要反應(yīng)路徑,揭示了其反應(yīng)機(jī)理。研究表明,具有高溶解度的極性[Prmim]Cl有利于溶解吸收反應(yīng)物HCl和C_2H_2,并把CuCl_2吸附于咪唑環(huán)上的N原子附近,然后HCl和C_2H_2通過CuCl_2對(duì)中間過渡態(tài)的參與,實(shí)現(xiàn)乙炔氫氯化反應(yīng)。該研究從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面相互印證,揭示了離子液體對(duì)催化劑性能改善的機(jī)理。隨后,我們把IL應(yīng)用于Au/AC催化劑中,制備負(fù)載離子液體相的Au(III)催化系統(tǒng),Au-IL/AC。我們著重研究了改變活性組分Au的負(fù)載量對(duì)Au-IL/AC催化劑性能的影響,并同沒有離子液體的Au/AC催化劑的性能進(jìn)行對(duì)比。研究表明,在IL的協(xié)同作用下,最優(yōu)的Au負(fù)載量約為0.1 wt%,比常規(guī)的Au/AC催化劑低很多。經(jīng)過40 h反應(yīng),Au-IL/AC催化劑所有樣品的活性和穩(wěn)定性比同等反應(yīng)條件下的Au/AC催化劑高很多,催化活性只有1-2%的下降。XRD和TEM/EDX分析表明,催化劑的活性組分在IL的作用下實(shí)現(xiàn)了高度分散和穩(wěn)定,團(tuán)簇現(xiàn)象和還原現(xiàn)象不明顯。XPS分析顯示,反應(yīng)前只有少量的Au~(3+)被還原,而且在40 h反應(yīng)后Au~(3+)仍保持很高的占比(53.8-79.8%),顯示了IL的協(xié)同作用下Au~(3+)的高度穩(wěn)定性。在上述研究的基礎(chǔ)上,我們制備了以活性炭AC為載體、并經(jīng)過CuCl_2助劑修飾的負(fù)載離子液體相Au-Cu-IL/AC催化劑。該催化劑以極低的Au負(fù)載量(0.1 wt%),在同等反應(yīng)條件下,催化活性比其它的未經(jīng)CuCl_2修飾的金基催化劑顯著增加,且初始反應(yīng)活性與正常最優(yōu)負(fù)載(Au 1.0 wt%)的Au/AC催化劑相當(dāng),并呈現(xiàn)了遠(yuǎn)高于其他催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在乙炔氫氯化反應(yīng)中,作為衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo),該催化劑的TOF值遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中其它已知催化劑的值。我們提出了一個(gè)CuCl_2參與的Au活性組分的循環(huán)氧化還原模型,其中Cu~(2+)可以把已被還原了的Au~0重新氧化為Au~(3+),從而維持Au~(3+)組分的高度穩(wěn)定性。我們通過沒有AC載體的Au-Cu-IL氣液相反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)了該模型。該模型體現(xiàn)了CuCl_2對(duì)于穩(wěn)定Au~(3+)活性組分的關(guān)鍵作用。我們認(rèn)為,在IL和CuCl_2的雙重協(xié)同作用下,該Au-Cu-IL/AC催化劑,有潛力成為制備高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的工業(yè)級(jí)無(wú)汞催化劑的解決方案,用以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng)。
【圖文】：

炔氫氯化合成氯乙烯復(fù)合催化劑中離子液體的協(xié)同作用研相反，中國(guó)的煤炭資源蘊(yùn)藏豐富，而焦炭可以通過電石水以乙炔為原料的乙炔氫氯化法成為我國(guó)生產(chǎn)氯乙烯的最佳選大約 80%的氯乙烯單體都是通過乙炔氫氯化法生產(chǎn)的[13-14]。制備氯乙烯的工藝研究不僅具有深遠(yuǎn)的理論意義，更具有非和廣闊的發(fā)展前景。法制備氯乙烯的具體反應(yīng)過程如下：CaO + 3C → CaC2+ COCaC2+ H2O → Ca(OH)2+ C2H2C2H2+ HCl → C2H3Cl用氧化鈣與碳反應(yīng)生成電石，然后利用電石水解反應(yīng)生成

圖 1-2 以 AuCl 或 AuCl3為催化劑催化萘的氯化反應(yīng)，生成八氯化萘。源自文獻(xiàn)[27]。右圖為 diamedane 的結(jié)構(gòu)[29]。Figure 1-2 Chlorination of naphthalene into octachloronaphthalene, catalyzed byAuCl or AuCl3. Taken from Ref. [27]. Shown in the right panel is the structure ofdiamedane[29].氯金酸 HAuCl4得到，，也就是說，催化劑的活性組分采用的就是 Au0，而不是Au(III)。1976 年，Meyer 和 de Meijere[29]在 diamedane（結(jié)構(gòu)見圖 1-9）的熱解研究中，反應(yīng)器內(nèi)表面采用了高純度的金，以期利用其高度的化學(xué)反應(yīng)惰性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅金表面，金箔、金絲，以及金的絡(luò)合物 Au(C10H12)Cl 等均可以催化該熱解過程。這些實(shí)驗(yàn)確立了金作為催化劑的地位。1987 年，日本大阪政府工業(yè)研究所的 Masatake Haruta 等發(fā)現(xiàn)[30]，以 Fe、Co、Ni 等過渡金屬的氧化物負(fù)載的納米金顆粒甚至可以在-77oC 的低溫下有效地催化 CO 到 CO2的轉(zhuǎn)化。自此之后，以金為催化劑的研究逐步蓬勃發(fā)展，文獻(xiàn)中也因此出現(xiàn)了大批的綜述文章[17,18,31-42]。圖 1-3 給出了自 1972 年以來以 gold catalysis 或 gold catalyst 為
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ222.423

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2680899