【摘要】：硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)是一種通過(guò)多元醇和異氰酸酯的聚加成反應(yīng)生成的多功能化商業(yè)材料。RPUF由于自身具有顯著的機(jī)械性能和獨(dú)特的隔熱等性能,廣泛用于居家和建筑等行業(yè),例如作為建筑隔熱材料,以及家具的重要組成部分。然而,RPUF材料點(diǎn)火后,由于其特殊的多孔的結(jié)構(gòu)和它易燃的組成部分,可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱和有毒煙氣,例如有害的煙顆粒及CO,NOx和HCN等毒性氣體。這些有毒煙氣會(huì)對(duì)人體造成的傷害,是絕大多數(shù)火災(zāi)傷亡的真兇,危害超過(guò)了其燃燒產(chǎn)生的熱危害。近年來(lái),不斷增加的高層建筑火災(zāi)事件給人類(lèi)造成了巨大的損失。因此,對(duì)RPUF保溫材料的阻燃和有毒煙氣的抑制工作是必不可少的,這對(duì)人類(lèi)社會(huì)和環(huán)境的和諧健康發(fā)展至關(guān)重要。在本論文的研究中,試圖利用分子設(shè)計(jì)手段解決硬質(zhì)聚氨酯泡沫高火災(zāi)危險(xiǎn)性等難題,從以下幾個(gè)方面著手:首先在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入含磷、氮等阻燃元素的阻燃單元,并改變聚氨酯的熱解機(jī)制,從而加快炭化速度,提高成炭量,制備出具有優(yōu)異綜合性能的本征型阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料,這樣可以有效減少聚合物燃燒熱的釋放,使之具有良好的阻燃效果和耐熱性;其次,為了降低RPUF材料在燃燒過(guò)程中釋放的有毒煙氣,成功合成了幾種含過(guò)渡金屬元素的納米氧化物顆粒,它們不僅具有物理阻隔效應(yīng),而且可以催化聚氨酯的熱解產(chǎn)物從而形成穩(wěn)定的多孔炭質(zhì)層;與此同時(shí),具有二維形貌、比表面積大和優(yōu)異物理性能的層狀化合物也可以作為一種新型載體,提高催化劑的催化效率,將片層阻隔作用與過(guò)渡金屬化合物的催化成炭與催化減毒作用結(jié)合起來(lái),不僅如此,負(fù)載在層狀化合物片層上的無(wú)機(jī)納米粒子可以有效限制片層結(jié)構(gòu)的疊聚效應(yīng)�；谝陨涎芯�,本文擬將分子設(shè)計(jì)、納米復(fù)合、協(xié)效阻燃、催化成炭及催化減毒相結(jié)合,將有望制備出性能優(yōu)異的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。詳細(xì)研究工作如下:1.首先系統(tǒng)研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在提高EG/RPUF復(fù)合材料的阻燃性方面的協(xié)同作用。阻燃多元醇BHPP和MADP分別是通過(guò)脫氯化氫和曼尼希反應(yīng)合成的。通過(guò)熱重分析(TGA)和極限氧指數(shù)(LOI)等測(cè)試研究了BHPP和MADP的重量比對(duì)性能的影響。結(jié)果表明,BHPP和MADP在阻燃EG/RPUF體系中的最佳質(zhì)量比為1:1。此外,可膨脹石墨(EG)與BHPP和MADP復(fù)配使用可以大大提高RPUF復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)EG含量為15wt%時(shí),RPUF復(fù)合材料的LOI值可達(dá)到33.5%。此外,與純RPUF相比,熱釋放峰值(PHRR)降低了52.4%。在實(shí)驗(yàn)和分析的基礎(chǔ)上,提出了一種凝聚相阻燃機(jī)理。2.通過(guò)自由發(fā)泡技術(shù)制備出含有含氮阻燃多元醇(MADP)和含磷阻燃劑DOPO的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫。并通過(guò)熱重分析(TGA),極限氧指數(shù)(LOI)和錐形量熱儀(CONE)研究RPUF的熱穩(wěn)定性和燃燒行為。與單獨(dú)添加阻燃成分(MADP或DOPO)的結(jié)果相比,RPUF/MADP-DOPO阻燃體系顯示出更高的壓縮強(qiáng)度,這是由于異氰酸酯(-NCO)與DOPO的P-H之間的反應(yīng)賦予了界面粘合從而達(dá)到增強(qiáng)效果。此外,RPUF/MADP-DOPO體系賦予RPUF更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并增加了LOI數(shù)值和減少了熱釋放量。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM),X射線光電子能譜分析(XPS)和炭殘留物的拉曼光譜(Raman)表明了RPUF復(fù)合材料燃燒后形成了致密而連續(xù)的炭層。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析,提出了可能的阻燃機(jī)理,RPUF/MADP-DOPO體系促進(jìn)了凝聚相中富含磷的殘余物的生成,從而形成保護(hù)性炭層,并在氣相中稀釋可燃性氣體。在分析和討論的基礎(chǔ)上,可以根據(jù)兩相阻燃機(jī)理,MADP/DOPO的引入賦予RPUF優(yōu)異的阻燃性能。然而,改性RPUF材料燃燒釋放的有毒氣體和煙顆粒產(chǎn)生明顯增加,這對(duì)環(huán)境有害并增強(qiáng)了RPUF的火災(zāi)危險(xiǎn)性。3.大量的聚氨酯泡沫塑料(RPUF)消耗給社會(huì)帶來(lái)了兩個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn):火災(zāi)熱危害和火災(zāi)毒性危害。為了解決這些問(wèn)題,合成了不同種類(lèi)的用于降低RPUF燃燒產(chǎn)生有毒煙氣的過(guò)渡金屬氧化物和雙金屬氧化物。首先通過(guò)X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)和形貌。然后通過(guò)熱重分析表明,由于其催化偶聯(lián)效應(yīng),摻入2wt%NiO顯著提高了RPUF納米復(fù)合材料的殘余產(chǎn)率,提高量達(dá)到63.8%。此外,通過(guò)對(duì)揮發(fā)性和凝聚相產(chǎn)物的充分分析,研究得到RPUF在熱解和燃燒過(guò)程中的煙氣毒性的抑制機(jī)理,發(fā)現(xiàn)通過(guò)將CO轉(zhuǎn)化為CO2的氧化還原的循環(huán)體系,其中包括通過(guò)CO還原Ni2+成為Ni0,通過(guò)O2氧化Ni0成為Ni2+等過(guò)程。在所有納米添加劑中,金屬氧化物NiO和Cu2O是降低RPUF材料在熱解和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒氣體的有效催化劑。4.作為一種降低有毒氣體釋放和抑制煙顆粒產(chǎn)生的活性催化劑,不同尺寸的Cu20顆粒被成功合成并得到充分的表征,并通過(guò)LOI測(cè)試和錐形量熱方法評(píng)估其RPUF復(fù)合材料的阻燃和煙氣抑制性能。結(jié)果表明,隨著Cu2O微米顆粒的加入不會(huì)使RPUF/Cu20-1μm復(fù)合材料的HRR曲線出現(xiàn)太大變化。然而,RPUF/Cu20-100nm納米復(fù)合材料的PHRR降低為262 kW/nm2,這可能是由于Cu2O納米顆粒在RPUF基體中起到明顯的催化成炭作用和促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,從而形成更多和更致密的炭層,顯著提高了對(duì)基體的保護(hù)作用。特別有趣的是,當(dāng)加入尺寸為5nm的Cu2O納米顆粒,PHRR值反而升高了,這是由于隨著納米粒子粒徑的減少,其比表面積越大,從而得到更好的催化氧化的效果,充分分解了更多的RPUF復(fù)合材料。這些結(jié)果都表明了越小納米尺寸的Cu2O具有越大的催化氧化作用。雖然沒(méi)有得到很好的阻燃效果,但是可以對(duì)RPUF基體熱降解過(guò)程的催化減毒效應(yīng)起到很好的作用。對(duì)于RPUF復(fù)合材料熱降解過(guò)程中釋放的毒性氣體CO的釋放量,不同尺寸的Cu2O納米顆粒均具有很好的減毒的效果,這與Cu2O納米顆粒在RPUF基體中的催化成炭和催化氧化的過(guò)程有關(guān)。5.通過(guò)水熱法和簡(jiǎn)便的濕化學(xué)處理方法成功制備了 Cu2O納米顆粒負(fù)載修飾的層狀MoS2納米片,應(yīng)用在RPUF復(fù)合材料中,最終減少了材料在燃燒過(guò)程中的有毒氣體和煙顆粒的形成。當(dāng)Cu2O與MoS2的質(zhì)量比較低時(shí),所得的Cu2O-MoS2雜化物可以有效地阻止MoS2納米片的重新堆疊。然而,Cu2O-MoS2-M雜化物是通過(guò)增加Cu2O的負(fù)載量來(lái)獲得的,其具有MoS2的特征性的堆疊結(jié)構(gòu),顯著降低了在基體中的分散狀態(tài)。當(dāng)Cu2O-MoS2納米雜化物應(yīng)用到RPUF基體中,由于MoS2的物理吸附和Cu2O的催化作用,顯著降低了有害有機(jī)揮發(fā)物和有毒氣體的產(chǎn)生(CO和NOx產(chǎn)物分別減少了28%和53%)。Cu2O-MoS2雜化物的添加直接增加了RPUF納米復(fù)合材料的成炭率,這表明了該雜化體系的高效催化成炭性能。在這項(xiàng)工作中,使用了用于預(yù)測(cè)火災(zāi)煙氣毒性的N-Gas模型,并應(yīng)用到研究工作中。此外,該研究通過(guò)理論模型和實(shí)際數(shù)據(jù)驗(yàn)證了堆疊的MoS2結(jié)構(gòu)對(duì)降低RPUF納米復(fù)合材料的煙氣毒性的負(fù)面影響的直接證據(jù)。
【圖文】：

圖２．３三聚氰胺衍生多元醇ＭＡＤＰ的１Ｈ邋ＮＭＲ譜逡逑從ＭＡＤＰ的紅外光譜圖中可以觀察到，在３４４５ｃｍ—１附近的吸收帶是Ｎ－Ｈ和逡逑０－Ｈ的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，，這是三聚氰胺和二乙醇胺的典型特征峰［１９］。２９１０邋ｃｍ—１逡逑處的峰對(duì)應(yīng)于ＣＨ２伸縮帶。此外，１６３１ｃｍ—１的峰值歸因于Ｎ－Ｈ的變形振動(dòng)，而逡逑１０５６邋ｃｍ＿１的特征峰歸屬于Ｎ－Ｈ的平面搖擺振動(dòng)。在１４４１和７７１邋ｃｍ＿Ｉ處的吸收峰逡逑歸因于三嗪環(huán)的存在［２０］。而３４６９和３４２０邋ｃｍ—１處的－ＮＨ２峰完全消失，這也證實(shí)逡逑了三聚氰胺和甲醛之間的成功反應(yīng)。逡逑３０逡逑

ｐｐｍ邐ＰＰｍ逡逑圖２．２含磷阻燃劑ＢＨＰＰ的⑻１Ｈ邋ＮＭＲ譜和（ｂ）邋３１Ｐ邋ＮＭＲ譜逡逑■邐————ｄＩＴ？．．逡逑邐ＱＪＨ逡逑ｂ逡逑Ｉ邐Ｉ邐？邐Ｉ邐？邐Ｉ邐■邐１邐Ｉ逡逑５．０邐４．５邐４．０邐３．５邐３．０邐２．５逡逑ｐｐｍ逡逑圖２．３三聚氰胺衍生多元醇ＭＡＤＰ的１Ｈ邋ＮＭＲ譜逡逑從ＭＡＤＰ的紅外光譜圖中可以觀察到，在３４４５ｃｍ—１附近的吸收帶是Ｎ－Ｈ和逡逑０－Ｈ的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，這是三聚氰胺和二乙醇胺的典型特征峰［１９］。２９１０邋ｃｍ—１逡逑處的峰對(duì)應(yīng)于ＣＨ２伸縮帶。此外，１６３１ｃｍ—１的峰值歸因于Ｎ－Ｈ的變形振動(dòng)，而逡逑１０５６邋ｃｍ＿１的特征峰歸屬于Ｎ－Ｈ的平面搖擺振動(dòng)。在１４４１和７７１邋ｃｍ＿Ｉ處的吸收峰逡逑歸因于三嗪環(huán)的存在［２０］。而３４６９和３４２０邋ｃｍ—１處的－ＮＨ２峰完全消失，這也證實(shí)逡逑了三聚氰胺和甲醛之間的成功反應(yīng)。逡逑３０逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ328.3

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本文編號(hào)：2665253