【摘要】：新型清潔可再生能源的轉化和儲存技術,包括電解水、燃料電池和金屬空氣電池等為解決日益嚴重的能源短缺和環(huán)境污染問題帶來了新的希望。在這些電化學驅動的技術中存在重要的電極反應:氧還原反應(ORR),氫氧化反應(HOR),析氫反應(HER)和產(chǎn)氧反應(OER),其中ORR和OER涉及復雜的四電子轉移和中間態(tài)轉化過程,動力學速率緩慢,是這些電極反應中的“速控步驟”。在目前的商業(yè)應用中,這兩個電極反應仍需通過以Pt、Ir和Ru為基礎的貴金屬材料來進行催化,但貴金屬高昂的價格和稀少的儲量限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此,研究者們一直致力于研發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬類化合物作為催化劑以代替貴金屬。根據(jù)電極表面的吸附模型和理論計算推測,與二元金屬化合物相比,多元金屬化合物因其可以產(chǎn)生不同金屬之間的合金效應,使金屬與金屬之間的自由電子發(fā)生相互作用,重新進行電荷分布,達到調(diào)控彼此電子結構的目的,產(chǎn)生反應活性更高的位點,從而優(yōu)化其本征催化性能。因此,多元金屬化合物具有成為高效OER和ORR催化劑的潛力。本論文利用油相合成反應精確控制反應條件,調(diào)控前驅體投入量、溶劑比例、表面活性劑種類及加入量、反應溫度和反應時間等一系列影響因素,實現(xiàn)一步法對高純度三元非貴金屬硫化物的制備、物相和形貌的優(yōu)化及其與氧化石墨烯的原位復合;利用實驗結果和理論計算分析過渡金屬硫化物組成成分、形貌特征和復合結構與其催化性能之間的關系;采用鋅空氣電池器件評估催化劑在實際應用中的價值,以期為研究和開發(fā)非貴金屬硫化物雙功能電催化劑提供新的思路。本論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:1.基于合金效應對非貴金屬化合物本征催化性能的提升作用和金屬硫化物相對良好的導電性,通過一步油相法合成出三元金屬硫化物FeNiS_2納米片,實現(xiàn)了非貴金屬硫化物本征OER活性的優(yōu)化。首先通過不同反應時間的控制,結合物相與相貌表征分析,對FeNiS_2納米片在合成過程中的生長機制進行了解析;在退火處理之后將其作為電化學OER催化劑進行性能測試,結果表明FeNiS_2納米片與其二元硫化物FeS納米片和Ni_9S_8納米棒相比,OER催化性能得到大幅提升,甚至超越商業(yè)Ru0_2;這種功能提升歸因于FeNiS_2納米片獨特的二維片狀納米結構對其催化活性面積的提升,以及Fe、Ni合金效應對彼此電子結構的調(diào)控,使價態(tài)電子發(fā)生了變化。本工作通過金屬間的合金效應和材料二維結構的構建增強了非貴金屬硫化物的本征OER催化活性,可為相關研究提供有效可行的材料優(yōu)化思路。2.針對FeNiS_2在堿性條件下催化OER過程中發(fā)生的表面不可逆自氧化現(xiàn)象,通過全面、細致的表征,揭示了自氧化過程對其催化性能和形貌結構的影響,并通過一步油相法和后續(xù)退火實現(xiàn)了FeNiS_2二維納米片與還原氧化石墨烯(rGO)的原位均勻復合,削弱了自氧化過程對材料的負面作用,實現(xiàn)其OER催化性能的進一步提升;發(fā)現(xiàn)在OER過程中FeNiS_2處于較高的電位區(qū)間,表面發(fā)生自氧化生成真正的反應活性位點,有益于提升其催化活性;但長時間的過度氧化會導致材料的無定形化和表面Ni、S的大量溶出,不利于FeNiS_2在反應中保持穩(wěn)定性;形貌表征和電化學測試結果表明,FeNiS_2二維納米片在與rGO進行原位復合后可形成相互關聯(lián)的三維結構,而rGO良好的導電性加快了電子在兩者之間的傳遞速率,并抑制了活性成分的溶解,使FeNiS_2/rGO在連續(xù)5000圈CV循環(huán)后保持活性。因此,本工作中所提出的與rGO原位復合的方法提升了材料的導電性和穩(wěn)定性,增加了該類材料在實際應用中的可能性。3.在OER性能提升的基礎上,鋅空氣電池的發(fā)展和應用迫切需要具有OER/ORR雙催化功能的非貴金屬類催化劑。二維片狀Co_9S_8在電化學催化中具有優(yōu)異的ORR性能,但是其本征OER性能卻有所欠缺。以Co_9S_8納米片為優(yōu)化對象,通過一步油相合成法在其晶格中引入適量Fe取代Co的位置生成FeCo_8S_8納米片,以此增強其本征OER活性;同時在反應過程中也采用了上面所述的同樣方法實現(xiàn)了與rGO的原位復合(一步油相法和后續(xù)退火),制得了FeCo_8S_8/rGO;實驗和理論計算結果均表明,Fe的引入優(yōu)化了Co_9S_8表面的活性原子位點,顯著提升了材料的本征OER催化活性,而少量Fe并未對Co_9S_8的晶格結構造成影響,因此材料仍保持良好的ORR催化活性,且FeCo_8S_8與rGO的原位復合結構增強了材料整體的導電能力和長時間循環(huán)穩(wěn)定性;將該材料作為鋅空氣電池的空氣電極,可以在常溫下穩(wěn)定充放電運行800圈(~44小時)。該復合物優(yōu)異的雙功能電催化性能使得它有望成為貴金屬催化劑潛在的替代品,對雙功能電催化劑的設計與優(yōu)化提供了新的途徑。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426

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