【摘要】：木質纖維生物質資源豐富,可再生,再生周期短,將其開發(fā)利用以替代石油資源是解決能源和環(huán)境問題的重要途徑之一。預處理是木質纖維轉化利用過程中關鍵步驟,提高預處理效率對木質纖維后續(xù)轉化極為重要。目前最為廣泛使用的是稀的無機酸預處理,但存在稀酸對設備腐蝕嚴重,廢酸回收或處理困難等問題。因此發(fā)展新的預處理方式或對傳統(tǒng)預處理方式進行改進十分必要。此外,木質纖維生物質轉化過程中存在的積碳問題一直困擾著廣大研究者,當前對積碳問題分子層面上的認識依然欠缺,明確積碳形成機制,對提高木質纖維轉化效率意義重大。葡萄糖高效異構化為果糖也是目前國際熱點研究方向,通過抑制積碳形成將葡萄糖高效異構化為果糖,有利于果糖的高附加值利用�；谝陨犀F狀,本論文主要開展了生物質轉化過程中草酸循環(huán)利用、積碳形成機制以及抑制積碳形成下的葡萄糖高效異構化為果糖的研究工作。針對課題組以前提出的稀草酸預處理工藝進行了有效改進以提高半纖維素的預水解效率,并探索了草酸循環(huán)使用性;針對預處理過程中不同程度的積碳問題,研究了積碳形成機制;在有效抑制積碳形成的前提下,研究低反應溫度下三乙胺催化葡萄糖異構化為果糖的催化效果。主要成果如下:(1)針對木質纖維預處理過程中有機酸回收問題,提出草酸預處理玉米芯過程中草酸回收和循環(huán)利用的新方法。以木糖為主要產物,研究了草酸預處理玉米芯的最佳工藝條件。依據木糖和草酸在乙醇中溶解度的差異,考察草酸的回收以及草酸的循環(huán)使用性。研究結果表明,當反應溫度、時間為140 ~oC、2.5 h、草酸濃度為150 mmol/L,木糖獲得最高得率,為85.0%。然后在此工藝條件的基礎上采用乙醇回收預處理使用的草酸,進行5次草酸循環(huán)使用的預處理,木糖得率為46.7-62.3%,總的糖含量為178.93-269.76mg/g。(2)針對生物質轉化過程中存在的積碳問題,通過控制反應條件,研究了假木質素、胡敏素和酸誘導水熱碳三者之間的關聯(lián)性以及形成機制,通過表征分析探究了這三種物質在形成初期的反應途徑。發(fā)現假木質素、胡敏素和酸誘導水熱碳形成條件、微觀形貌和化學結構相似�？啡┑难趸a物可以增強體系的酸性,進而加速形成黑色聚合物的縮聚,但糠醛的氧化產物本身卻更難發(fā)生縮聚。以糠醛為碳源時,積碳產物可能的形成途徑為糠醛不開環(huán)直接縮合和糠醛開環(huán)產物之間的縮合;以木糖為碳源時,積碳產物可能的形成途徑為異構化的木糖與糠醛/糠醛開環(huán)產物之間的縮合。(3)針對固體催化劑催化葡萄糖異構化為果糖過程中積碳造成催化劑失活的問題,提出低溫下三乙胺催化葡萄糖異構化為果糖的新方法,有效抑制積碳的形成。首先探究了反應溫度、時間和底物濃度對三乙胺催化葡萄糖異構化為果糖得率和選擇性的影響,并用~(13)C NMR對產物進行驗證,然后將三乙胺和NaOH催化過程進行對比。研究發(fā)現,在較低溫度和較長反應時間下,三乙胺催化葡萄糖異構化傾向于得到較高的果糖得率和選擇性,并且可在高底物濃度時有效抑制積碳。在三乙胺濃度為0.1 M、反應溫度為60~oC、反應時間為12/28 h,葡萄糖濃度為1/2 M時,果糖得率和選擇性依次為38.6/35.1和80.1/76.1%。相對于NaOH,三乙胺能起到緩沖作用,在催化過程提供穩(wěn)定的堿性環(huán)境,有利于葡萄糖到果糖的異構化。
【圖文】：

復合材料等[3-5]，將有利于生物質的高效利用，可以解決因石油資源短缺的木質纖維的結構質纖維主要由纖維素、半纖維素、木質素和灰分組成，其中纖維素，半纖被稱為木質纖維的三大組分[6-8]。纖維素為鏈狀大分子，其組成單元為 D-葡糖之間以 β-1，4 糖苷鍵連接，如圖 1-1 所示。木質纖維中的纖維素分為結區(qū)，結晶區(qū)比非結晶區(qū)更難被解聚[9]。半纖維組成單元包括甘露糖、半乳和木糖等，這些組成單元之間也是以 β-1，4 糖苷鍵連接。其中木聚糖型存在于闊葉木和禾本科植物中，木聚糖型半纖維素主鏈組成單位為木糖，伯糖和半乳糖等[10-12]。半纖維素不存在結晶區(qū)，與纖維素相比，半纖維素木質素組成的基本結構單元為：對羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基1-2 所示。木質素是具有三維結構的復雜大分子，在提取分離和一些預處理過發(fā)生縮合[13, 14]。

改良現有菌種，使其在苛刻的條件下也能充分發(fā)揮作用。纖維轉化過程中的積碳問題原因、稀堿、水熱和蒸汽爆破等預處理中，會有假木質素（pseudo形態(tài)為黑色粉末，微觀下形態(tài)為微球，如圖 1-3 所示[119]。在制備MF 和乙酰丙酸等，當底物濃度較高或反應條件比較苛刻時，經ins），胡敏素的宏觀和微觀結構與假木質素相似如圖 1-3 所示[12是木質纖維轉化過程中不希望出現的副產物，當上述兩種物質出率下降。有報道稱積碳原因是糖與糖降解物之間的縮合，因此積對應的反應底物，而且積碳產物形成后難以將其再轉化為化學稱為木質纖維催化轉化過程中的積碳問題。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ340.1

【參考文獻】

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本文編號：2663220