【摘要】：全無機銫鉛鹵鈣鈦礦CsPbX_3(X=C1,Br,I)因具有良好的穩(wěn)定性、寬泛的帶隙可調(diào)性、良好的電荷傳輸能力等優(yōu)異的性能而受到研究人員的關(guān)注,可以作為有機-無機雜化鈣鈦礦的替代品應用于太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管等光電器件中。全無機鈣鈦礦材料的形貌和尺寸對性能有顯著的影響。目前用于可控合成全無機鈣鈦礦納米材料的方法大部分都基于熱注入法,但由于熱注入法需要惰性氣體,且產(chǎn)品的分離和純化是一個難點,難以用于大規(guī)模合成。在保持全無機鈣鈦礦材料優(yōu)異性能的同時,合成技術(shù)方面的改進是目前研究的重點。本論文從改進鈣鈦礦材料的合成技術(shù)出發(fā),采用自由液體表面靜電紡絲法制備全無機鈣鈦礦和碳納米纖維的復合材料,并充分發(fā)揮全無機銫鉛鹵鈣鈦礦和碳納米纖維的協(xié)同作用,改善材料的性能。本論文主要研究內(nèi)容如下:(1)采用自由液體表面靜電紡絲法和后續(xù)的熱處理成功制備了碳納米纖維負載CsPbI_3鈣鈦礦材料。研究了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液濃度、溶劑成分、聚合物種類、熱處理條件等對纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明:制備CsPbI_3/碳納米纖維復合材料的最佳條件為0.5M的鈣鈦礦前驅(qū)體和7 wt%的PAN溶解在DMF中作為紡絲液進行靜電紡絲,然后將得到的CsPbI_3/PAN纖維在250℃預氧化1h后真空環(huán)境中400℃鍛燒1h。這一制備方法具有操作簡單、形態(tài)調(diào)節(jié)靈活和適于大規(guī)模制備等優(yōu)點,為全無機鈣鈦礦材料的制備提供了一種新的思路。(2)采用這種方法制備得到的CsPbI_3晶體是具有良好結(jié)晶度的單晶,可以均勻生長在具有高長徑比的碳納米纖維上,且CsPbI_3晶體與碳納米纖維之間結(jié)合緊密。熱處理后XPS的峰位向高結(jié)合能方向少量偏移,這說明碳納米纖維與CsPbI_3表面之間存在一定的相互作用。雖然立方相CsPbI_3在環(huán)境條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?但復合纖維一定程度上能保持立方相CsPbI_3晶體的相穩(wěn)定。此外,碳納米纖維上生長的CsPbI_3具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的熔點。在光學性能方面,熱處理前的CsPbI_3/PAN復合纖維顯示出2.71 eV的寬帶隙,而熱處理后的CsPbI_3/碳納米纖維顯示出更強的吸收和相似的吸收峰。(3)改變鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的鹵素成分及比例,采用靜電紡絲法及熱處理分別制備了碳納米纖維負載CsPbII_2Br、CsPbIBr_2、CsPbBr_3三種復合材料,具有不同的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學性能。紡絲后得到的復合纖維材料已經(jīng)有一定的結(jié)晶度,在熱處理后生長在纖維上的鈣鈦礦晶體會發(fā)生相變。改變鹵素的比例會導致衍射峰偏移,Br含量越多,峰位逐漸向大角度偏移。此外,CsPbI_3-xBrx鈣鈦礦的吸收峰和發(fā)射峰隨著Br含量的增多而產(chǎn)生藍移,帶隙增大。這些結(jié)果說明了通過簡單的鈣鈦礦前驅(qū)體的鹵素替換就能獲得不同結(jié)構(gòu)和性能的材料。而熱處理后的熒光淬滅現(xiàn)象也說明碳納米纖維負載鈣鈦礦材料具有良好的載流子傳輸能力。對復合材料的光響應測試表明,CsPbI_2Br鈣鈦礦具有優(yōu)異的吸光性和載流子傳輸特性,而CsPbI_2Br晶體與碳納米纖維之間的緊密結(jié)合也增強了界面處的電荷轉(zhuǎn)移能力,使光電流明顯大于暗電流,適合在光電探測器上的應用。
【圖文】：

ｒｘ逡逑其中ｒＡ，邋ｒＢ，ｒｘ分別為Ａ，邋Ｂ，Ｘ元素的離子半徑。逡逑容忍因子可用于衡量Ａ位陽離子是否適合八面體框架中形成的空隙。如圖１．１所逡逑示，對于鉛鹵鈣鈦礦只有當0．８＜ｔ＜ｌ時才能形成立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當不滿足這一條件逡逑時，由于八面體的傾斜可能會導致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲和畸變，在ｔ＞ｌ時傾向于形成逡逑共面八面體的六方結(jié)構(gòu)，而Ｋ０．８時傾向于形成共棱八面體的正交結(jié)構(gòu)。然而僅通過容逡逑忍因子判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是不夠準確的，因此需要結(jié)合八面體因子來共同判斷。據(jù)相關(guān)逡逑文獻報道，對于穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，，的大小應在０．４４２和０．８９５之間｜３６］。逡逑（ａ）邋３Ｄ－ｃｕｂｉｃ邋（ｂ）邋３Ｄ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋（Ｃ）邋ＩＤ－ｈｅｘａｇｏｎａｌ邐（ｄ）邋ＩＤ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋＾邋＾逡逑！Ｐｂ逡逑ｍｍ逡逑圖１．１鉛鹵鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)（ａ）立方相；（ｂ）部分扭曲的三維正交相；（ｃ）共面八面體的一逡逑維六方相；（ｄ）共棱八面體的一維正交相｜３５１。逡逑在八面體晶格框架中，Ｐｂ２＋的離子半徑為０．１３２邋ｍｎ，鹵素離子｝Ｔ的半徑為在０．１８１逡逑ｎｍ到０．２２０邋＿之間［３７３８］，通過計算就可以得到對應的容忍因子和八面體因子。對于無逡逑機－有機雜化鈣鈦礦

，鉛鹵化物鈣鈦礦的研究主要集中在零維納米晶（量子點）、一維納米線／納米棒、二維逡逑納米片等不同形貌和尺寸的材料，其光學和電學性能也優(yōu)于宏觀尺度的塊體晶％。逡逑１．４．１邋ＣｓＰｂＸ３量子點的合成及應用逡逑（１）熱注入法逡逑２０１５年，瑞士邋Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ小組［６１］首次成功用熱注入法制備了邋ＣｓＰｂＸ３邋（Ｘ＝Ｃ１，邋Ｂｒ，逡逑Ｉ）納米晶。合成方法主要是在高溫下（１４０－２００邋°Ｃ）將油酸銫快速注入含有鹵化鉛逡逑（ＰｂＸ２），油酸（ＯＡ）和油胺（ＯＡｍ）的十八烯溶液中，一段時間后用冰水浴快速降逡逑溫并進行分離和純化，最后制得ＣｓＰｂＸ３納米晶膠體。而通過調(diào)節(jié)反應熱注入的溫度以逡逑及選擇不同的鹵化鉛前驅(qū)體，最終就可以實現(xiàn)熒光光譜在可見光區(qū)的連續(xù)可調(diào)，并且逡逑發(fā)射峰半峰寬較窄，單色性好。這一研究推動了全無機鈣鈦礦納米材料的發(fā)展，后來逡逑大量的研究人員使用這種方法來制備具有不同鹵化物組成、形狀和大小的ＣｓＰｂＸ３的膠逡逑體納米材料。逡逑
【學位授予單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1;TQ340.64

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本文編號：2657221