【摘要】：甲醇制烴(MTH)反應(yīng)是以甲醇為原料,在酸性分子篩催化作用下定向合成汽油、烯烴和芳烴等烴類產(chǎn)品的過程。在MTH反應(yīng)中,ZSM-5由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸性,體現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)活性和產(chǎn)物擇形性。但其孔道主要以尺寸較小的微孔(~0.55 nm)為主,反應(yīng)生成的大分子積碳前驅(qū)物難以向外擴(kuò)散,由此形成的積碳易覆蓋酸性位點甚至堵塞孔道,導(dǎo)致催化劑失活。向納米ZSM-5中引入介孔,能進(jìn)一步縮短擴(kuò)散路徑,提升催化劑傳質(zhì)性能。傳統(tǒng)堿處理簡單高效,是介孔構(gòu)建的常規(guī)方法。但堿處理受ZSM-5中Al分布梯度影響,形成的介孔不均勻,并且堿處理會破壞晶體骨架結(jié)構(gòu)。尋找新的介孔構(gòu)建方法是目前多級孔ZSM-5研究的熱點。本論文從silicalite-1出發(fā),以添加Al源的四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液對其進(jìn)行水熱處理,經(jīng)脫硅重結(jié)晶制備了系列ZSM-5催化劑,具有較高的MTH催化穩(wěn)定性,通過表征分析和活性評價探究了它們的微觀結(jié)構(gòu),明確了其對MTH催化性能的構(gòu)效關(guān)系,主要結(jié)論如下:(1)對比由不同粒徑silicalite-1出發(fā)脫硅重結(jié)晶制備的ZSM-5發(fā)現(xiàn),200 nm的silicalite-1反應(yīng)擴(kuò)散路徑短,脫硅重結(jié)晶容易發(fā)生,形成了空心殼層富孔的納米ZSM-5。900 nm的silicalite-1反應(yīng)擴(kuò)散路徑長,需要相對更高的TPAOH/silicalite-1液固比,以提供足夠的TPA~+和OH~-實現(xiàn)充分重結(jié)晶,獲得強(qiáng)酸性的均勻介孔微米ZSM-5。~(29)Si MAS NMR結(jié)果顯示,脫硅重結(jié)晶過程中Si(4Si,0Al)和SiOH位點減少,形成Si(3Si,1Al),說明該方法不僅能夠直接構(gòu)建介孔,也同步形成了酸性位。MTH催化性能結(jié)果表明,體相介孔均勻分布的微米ZSM-5,外比表面積高達(dá)171 m~2·g~(-1),在WHSV=4.7h~(-1)反應(yīng)條件下,催化壽命達(dá)192 h,4倍于傳統(tǒng)水熱法制備的微米ZSM-5。(2)以200 nm的silicalite-1為基體進(jìn)行脫硅重結(jié)晶,通過調(diào)節(jié)NaAlO_2添加量以改變分子篩SiO_2/Al_2O_3,發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成溶液中投料SiO_2/Al_2O_3由400減小至25時,ZSM-5總酸量由0.13逐漸增加至0.91 mmol·g~(-1),酸強(qiáng)度也不斷增加。NaAlO_2添加量變化引起的料液中Na~+含量改變決定了ZSM-5的介孔結(jié)構(gòu),當(dāng)SiO_2/Al_2O_3≥100時,較少的Na~+無法誘導(dǎo)殼層介孔生成,ZSM-5呈現(xiàn)簡單的空心結(jié)構(gòu)。當(dāng)SiO_2/Al_2O_3≤50時,晶體表面的Na~+吸附作用增強(qiáng),誘導(dǎo)空心ZSM-5殼層上產(chǎn)生介孔,增大了外比表面積。特別地,投料SiO_2/Al_2O_3=50時ZSM-5外比表面積達(dá)133 m~2·g~(-1),且酸量適中(0.66 mmol·g~(-1)),在WHSV=8 h~(-1)條件下催化壽命達(dá)132 h。而SiO_2/Al_2O_3=25時ZSM-5酸量達(dá)0.91 mmol·g~(-1),反應(yīng)劇烈,積碳形成快而加速失活,壽命僅為29 h。Py-IR結(jié)果顯示,ZSM-5的強(qiáng)B酸量隨著SiO_2/Al_2O_3的降低不斷增加,利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行,芳烴選擇性由38.93不斷提高至56.45%。(3)在相近硅鋁比和粒徑條件下比較堿處理和脫硅重結(jié)晶法制備的多級孔ZSM-5,發(fā)現(xiàn)ZSM-5堿處理后外比表面積由75增加至125 m~2·g~(-1),但受Al分布梯度的影響,脫硅主要發(fā)生在體相內(nèi)部,使得介孔主要分布在晶體內(nèi)部;并且堿處理破壞了骨架結(jié)構(gòu),催化劑酸量由0.63降低至0.57mmol·g~(-1)。比較而言,采用脫硅重結(jié)晶法合成的ZSM-5,介孔相對均勻地分布在整個體相,外比表面積達(dá)179 m~2·g~(-1)。介孔構(gòu)建過程中能同步形成較多的酸位,酸量可達(dá)0.67 mmol·g~(-1),盡管較大的酸量會加劇反應(yīng),但其更大的外比表面,特別是更均勻的介孔,對擴(kuò)散更有利,使其在WHSV=10 h~(-1)條件下,催化壽命達(dá)94 h,大于堿處理的70 h。脫硅重結(jié)晶制備的催化劑失活后再生,介孔相對容易恢復(fù),催化壽命達(dá)149 h,是新鮮催化劑的1.6倍。
【圖文】：

圖 1-1. 甲醇來源及 MTH 反應(yīng)類型[23]. The sources of methanol and the types of MTH SAPO-34 或高硅 ZSM-5 催化劑作用下，程。在 20 世紀(jì) 90 年代，，UOP 和 INEOS

圖 1-2. MTH 發(fā)展過程的里程碑和機(jī)理開發(fā)[26]Figure 1-2. Milestones and mechanism development of the MTH process[26]1.2 甲醇制烴機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ221.2

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本文編號：2651395