【摘要】：結(jié)合電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光的電致化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence,ECL)分析方法具有靈敏度高,設(shè)備簡(jiǎn)單,背景信號(hào)低等諸多優(yōu)勢(shì),已成為分析領(lǐng)域不可或缺的方法之一。其中聯(lián)吡啶釕/三丙胺(Ru(bpy)_3~(2+)/TPrA)體系和魯米諾/雙氧水(luminol/H_2O_2)體系是研究最為廣泛的ECL發(fā)光體和共反應(yīng)劑的組合,然而因?yàn)門PrA的易揮發(fā)、急性毒性以及l(fā)uminol發(fā)光不穩(wěn)定、信號(hào)衰減快等問(wèn)題其應(yīng)用依然受限。近年來(lái),隨著納米技術(shù)的發(fā)展,越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注于開(kāi)發(fā)以納米材料作為ECL發(fā)光體和ECL共反應(yīng)劑的電化學(xué)發(fā)光體系,并進(jìn)一步拓展基于這些納米材料的生物傳感應(yīng)用。但是,目前報(bào)道的新型發(fā)光體或共反應(yīng)劑納米材料大多合成較為復(fù)雜繁瑣。因此,開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單合成的新型納米材料并用于ECL領(lǐng)域是一個(gè)有前景的研究方向。本文致力于發(fā)展金屬有機(jī)凝膠(metal-organic gels,MOGs)軟材料在ECL領(lǐng)域的應(yīng)用,探討其發(fā)光機(jī)理并將其用于生物分子的檢測(cè)。具體內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:1.鋱(III)金屬有機(jī)凝膠作為新型發(fā)光體構(gòu)建電化學(xué)發(fā)光新體系用于四環(huán)素的檢測(cè)。室溫下,混合鋱離子(Tb~(3+))和4-[2′2′:6′′2′′-三聯(lián)吡啶]-4′-苯基羧基(Hcptpy)得到鋱有機(jī)凝膠(TOGs)這種新型陰極發(fā)光的ECL發(fā)光體材料。在電化學(xué)掃描范圍為0 V到-2 V時(shí),以過(guò)硫酸鉀(K_2S_2O_8)作為共反應(yīng)劑,鋱有機(jī)凝膠產(chǎn)生強(qiáng)陰極ECL信號(hào)。機(jī)理研究表明,體系的ECL發(fā)光原因歸結(jié)為外部的共反應(yīng)劑途徑和內(nèi)在的天線效應(yīng)誘導(dǎo)增強(qiáng)的電致化學(xué)發(fā)光(antenna effect-induced enhanced ECL)。將構(gòu)建的體系用于定量檢測(cè)四環(huán)素,其線性范圍為0.1μM 25μM,檢測(cè)限為32.4 nM。2.TOGs作為電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)平臺(tái)用于microRNA-141的檢測(cè)。將多巴胺分子(dopamine,DA)共價(jià)連接到羧基化的DNA上,通過(guò)無(wú)酶支化雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(branched hybrization chain reaction,bHCR)實(shí)現(xiàn)雙循環(huán)擴(kuò)增得到DNA納米結(jié)構(gòu)。在電極上修飾TOGs和鏈霉親和素包被的金納米顆粒(Au NPs)作為檢測(cè)平臺(tái),加入DNA納米結(jié)構(gòu)后通過(guò)生物素和鏈霉親和素的特異性反應(yīng)將核酸修飾到電極表面。由于DA能有效猝滅TOGs的信號(hào),使得修飾的DNA納米結(jié)構(gòu)也能夠產(chǎn)生猝滅作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)于靶物microRNA-141的檢測(cè),其檢測(cè)范圍為0.5 fM 500 fM,檢測(cè)限為0.18 fM。3.銀金屬有機(jī)凝膠作為新型共反應(yīng)劑構(gòu)建電化學(xué)發(fā)光新體系用于靶物DNA的檢測(cè)。將富含氨基的三聚氰胺和Ag~+混合加熱后自組裝得到銀金屬有機(jī)凝膠(Ag-MOGs)這種新型陽(yáng)極ECL共反應(yīng)劑材料。在電化學(xué)掃描范圍為0 V到1.2 V時(shí),以聯(lián)吡啶釕(Ru(bpy)_3~(2+))作為陽(yáng)極發(fā)光體,Ag-MOGs能增強(qiáng)其ECL信號(hào)約40倍。機(jī)理研究表明,Ag-MOGs能增強(qiáng)Ru(bpy)_3~(2+)的ECL信號(hào)的原因是其富含的氨基能對(duì)Ru(bpy)_3~(2+)產(chǎn)生電催化效果。將構(gòu)建的體系用于定量檢測(cè)靶物DNA,其線性范圍為10 fM 2.5 fM,檢測(cè)限為3.2 fM。本研究以金屬有機(jī)凝膠材料為核心,以電致化學(xué)發(fā)光為主要技術(shù)手段,揭示了金屬有機(jī)凝膠的ECL性質(zhì),并成功應(yīng)用于對(duì)生物分子的檢測(cè)。研究表明,將金屬有機(jī)凝膠材料應(yīng)用于ECL領(lǐng)域極大地拓展了其研究范疇,同時(shí)也豐富了對(duì)于ECL新材料的選擇類型。
【圖文】：

圖 1-1 紅熒烯自湮滅途徑 ECL 原理[2]Fig. 1-1 The annihilation pathway ECL mechanism of rubrene.途徑（Coreactant pathway），顧名思義，即發(fā)光體需要和共的 ECL 信號(hào)。在共反應(yīng)途徑中，，通常發(fā)光體和共反應(yīng)劑在

圖 1-3 環(huán)金屬化的銥（III）配合物的聚集誘導(dǎo)電化學(xué)發(fā)光的說(shuō)明[1description of aggregation-induced electrochemiluminescence from amplex.體系
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ427.26;O657.3;Q-33

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本文編號(hào)：2624578