【摘要】：淀粉基生物降解塑料是目前最具發(fā)展前景的可降解塑料之一,一般是通過熱塑性淀粉(Thermoplastic Starch,TPS)和可降解樹脂,如聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)、聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone,PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene Succinate,PBS)等共混制備,相比于純降解樹脂具有良好的加工性能和成本優(yōu)勢,但TPS自身力學(xué)性能較差,限制了降解塑料的應(yīng)用。目前,通過添加一些無機納米粒子制備納米復(fù)合材料,可以對淀粉基生物降解材料進行增強、增韌。納米碳酸鈣(Nano Calcium Carbonate,NCC)是一種常用的無機納米粒子,來源豐富、價格低廉、無毒無味同時具有良好的剛性和熱穩(wěn)定性,被廣泛作用增強、增韌劑制備聚合物/納米碳酸鈣復(fù)合材料。但NCC往往具有較高表面能,容易發(fā)生團聚現(xiàn)象,影響與有機相的兩相結(jié)合效果,在使用之前需要進行改性處理。本文首先以松香和順丁烯二酸酐為原料合成了松香衍生物馬來海松酸酐(Maleopimaric Anhydride,MPAD),再以MPAD為“核”,多元醇或羥基酸為“臂”,分別與1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇1000、和2,2-二羥甲基丙酸,采用“一步法”合成了系列超支化聚酯。通過對聚酯特性粘度[η]和酯化率的測試,選擇了以MPAD與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成的超支化聚酯作為下一步改性NCC的改性劑,并對其合成條件進行了優(yōu)化。得到最佳合成條件為,反應(yīng)溫度220℃,常壓反應(yīng)時間5 h,減壓反應(yīng)時間3 h,此條件下制備的超支化聚酯[η]為4.13 mL/g,酯化率為33.2%。通過傅立葉變換紅外光譜、凝膠滲透色譜、熱重分析和核磁共振對超支化聚酯進行了進一步表征,此條件下產(chǎn)物M_n為2.4×10~3,M_w為21.0×10~3,多分散系數(shù)為9.0,熱失重為3%、10%和50%時的溫度分別為288、338和383℃,具有良好的熱穩(wěn)定性。以最佳反應(yīng)條件下合成的超支化聚酯為改性劑,采用高速分散器對NCC進行了改性,制備了改性納米碳酸鈣(Modified Nano Calcium Carbonate,MNCC),通過對MNCC吸油值、活化度及粒徑的測試對改性條件進行了優(yōu)化。MNCC最佳改性條件為,改性劑加入量為原始碳酸鈣總質(zhì)量的8%,改性時間為1 h,改性溫度為75℃。最佳條件下制備的MNCC吸油值為41.6,活化度為74.4%,粒徑為1.393μm。通過接觸角測試對MNCC進行了進一步表征,此條件下MNCC與水的靜態(tài)接觸角為108°。傅立葉變換紅外光譜和透射電子顯微鏡測試結(jié)果表明,超支化聚酯對NCC成功改性,提高了MNCC的分散性。采用最佳改性條件下制備的MNCC作為增強劑,分別與TPS和PLA、PBS及PCL通過雙螺桿擠出機,熔融共混制備了TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC三種淀粉基生物降解塑料,以提高力學(xué)性能為目標(biāo),分別對TPS/降解聚酯配比、MNCC加入量和擠出溫度進行了優(yōu)化,得到了三種淀粉基降解塑料的最佳制備條件。(1)TPS/PLA/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PLA為3:7,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為175℃,此時所制備的復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量分別為31.2 MPa,66.7%和176.8 MPa。(2)TPS/PBS/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PBS為4:6,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為160℃,此時所制備的復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量分別為15.3 MPa,34.5%和56.0 MPa。(3)TPS/PCL/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PCL為4:6,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為140℃,所制備的復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量分別為15.4 MPa、670.1%和33.7 MPa。通過拉伸測試、熱重分析、差示掃描量熱法及掃描電子顯微鏡對最優(yōu)條件下制備的NCC和MNCC增強的淀粉基降解塑料的力學(xué)性能、熱性能和微觀形貌進行了進一步對比分析。結(jié)果表明,MNCC的加入在一定程度上提高了淀粉基生物降解塑料的斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性,降低了TPS/PLA共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和TPS/PBS及TPS/PCL的熔融溫度,擴大了復(fù)合材料的可加工溫度范圍。MNCC能夠均勻的分散在TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC復(fù)合材料中,與基質(zhì)具有良好的界面作用。
【圖文】：

樹脂酸、脂肪酸及少量中性物質(zhì)組成，其中樹脂酸質(zhì)的總稱，是最具代表性的一種松香酸，，分子二萜酸，擁有多個手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，屬雙鍵位置的不同，樹脂酸可以分為樅酸型樹脂酸、二環(huán)型樹脂酸[87]。其結(jié)構(gòu)如圖 1.1 和 1.2 所示圖 1.1 樅酸型樹脂酸（Abietic type rosin）

但主要是由樹脂酸、脂肪酸及少量中性物質(zhì)組成，其中樹脂酸占 90 %左右。樹脂酸是一類物質(zhì)的總稱，是最具代表性的一種松香酸，分子式為 C19H14O3，分子結(jié)構(gòu)為手性二萜酸，擁有多個手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，屬于不飽和酸。根據(jù)烷基和共軛雙鍵位置的不同，樹脂酸可以分為樅酸型樹脂酸、海松酸型和異海松酸樹脂酸、二環(huán)型樹脂酸[87]。其結(jié)構(gòu)如圖 1.1 和 1.2 所示。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ322

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本文編號：2623702