【摘要】：隨著經(jīng)濟和工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染日漸嚴重,溫室效應、霧霾和酸雨等問題不斷出現(xiàn),其主要原因之一是液體燃料油中含硫量過高,為此世界各國相繼出臺了限制液體燃料油含硫量的規(guī)定。催化氧化脫硫反應作為脫硫的一種有效途徑引起了研究者們的廣泛重視。TS-1是鈦硅分子篩中重要的一員,拓撲結(jié)構(gòu)為MFI,骨架中引入可變化合價態(tài)的金屬鈦使其在有機含硫化合物小分子的選擇性氧化反應中具有較高的活性;當反應底物為有機含硫化合物大分子(苯并噻吩,二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩)時,由于雙十元環(huán)孔道尺寸的限制,大的反應物分子很難擴散進入孔道內(nèi),導致TS-1的催化活性較低,因此限制了微孔TS-1在凈化液體燃料的工業(yè)應用。為解決這一問題,研究者們開始著手進行介孔-微孔特征的多級孔TS-1分子篩的合成及氧化脫硫性能研究。迄今為止,盡管文獻中已報道了一些多級孔TS-1的合成方法及催化性能,但依然有很多問題亟待解決。例如介孔模板劑價格昂貴、毒性大、合成過程繁瑣等問題。此外,很多情況下,多級孔TS-1中的介孔是由粒子間堆積孔構(gòu)成的,這會導致介孔孔徑大小和分布不均、介孔的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差等問題�；谏鲜銮闆r,本論文主要嘗試使用一些綠色廉價的模板劑,尋求簡單有效的方法來合成具有晶體內(nèi)介孔且孔徑分布均一的多級孔TS-1分子篩,并研究其在氧化脫硫反應中的催化活性,取得的主要成果如下:1.將一種綠色廉價的環(huán)境友好型化合物曲拉通-100作為輔助的介孔模板劑引入到多級孔TS-1的合成體系中,在水熱條件下成功合成出具有介孔尺寸分布均一(2-3 nm)的多級孔TS-1(HTS-1)。所合成的多級孔TS-1樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)(介孔的孔容和比表面積)可以通過改變合成體系中曲拉通-100的量來調(diào)節(jié)。隨著曲拉通-100加入量的逐漸增加,HTS-1中介孔的孔容和比表面積均有所增加,且增加的趨勢基本一致。與傳統(tǒng)的微孔TS-1分子篩相比,多級孔TS-1在有機含硫化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二苯并噻吩)的氧化脫除反應中表現(xiàn)出更高的催化氧化活性。在測試的條件下,噻吩的氧化產(chǎn)物主要為噻吩砜和亞砜,而二苯并噻吩的氧化產(chǎn)物主要為二苯并噻吩砜。這項工作將綠色廉價的表面活性劑引入到多級孔的合成體系中,成功合成了具有均一介孔的多級孔TS-1分子篩,在大的有機硫化物的氧化反應中具有潛在的實際應用價值。2.采用top-down方法,在室溫條件下,通過溫和的刻蝕方法成功制備出了具有大孔的多級孔TS-1。本工作通過分別使用NH4F-HF溶液和Na OH結(jié)合NH4F-HF溶液刻蝕傳統(tǒng)的微孔TS-1晶體,實現(xiàn)了非化學選擇性刻蝕骨架中的鈦原子和硅原子,保持了骨架中硅和鈦的原始組成,成功地在晶體內(nèi)刻蝕出具有貫穿整個晶體的介孔和大孔。與原始的微孔TS-1分子篩相比,多級孔TS-1在較大有機含硫復合物二苯并噻吩的催化氧化脫除反應中活性顯著提高。這項工作描述了一種溫和條件下的刻蝕方法,為后處理合成多級孔TS-1分子篩提供了一個新的思路,并很有可能拓展到其它類型多級孔分子篩的合成中。3.以廉價的商業(yè)陽離子聚合物(PDADMAC)為輔助的介孔模板劑,在水熱條件下成功合成出含有晶體內(nèi)大的介孔(5-40 nm)的多級孔TS-1單晶分子篩。通過透射電鏡照片可以清晰地觀察到晶體內(nèi)存在大量介孔結(jié)構(gòu),適當?shù)卦黾雍铣审w系中PDADMAC的用量,有利于得到孔徑分布更為均一(平均孔徑約10 nm)的多級孔TS-1單晶分子篩。這種多級孔TS-1單晶分子篩具有非常好的水熱穩(wěn)定性,其結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔容和比表面積)可以通過改變合成參數(shù)在一定范圍內(nèi)進行調(diào)變。通過13C NMR等表征結(jié)果證實PDADMAC在合成多級孔TS-1的過程中起到了介孔模板劑的作用。所合成的多級孔TS-1單晶分子篩在二苯并噻吩的氧化脫除反應中表現(xiàn)出非常高的活性、穩(wěn)定性和循環(huán)性,性能明顯優(yōu)于其它方法合成的多級孔TS-1分子篩。考慮到介孔模板劑PDADMAC陽離子表面活性劑為廉價的商用有機物,以它作為介孔模板劑合成多級孔TS-1分子篩具有非常廣闊的發(fā)展前景。
【圖文】：

液體燃料中有機硫化物的主要成分分布

并利用極性的差異實現(xiàn)萃取分離脫硫，具體過程參見圖 1.2。由于子液體對水的敏感性，，在有水存在的反應體系中，離子液體會分解產(chǎn)生 HF 者鹵代廢物，穩(wěn)定性和循環(huán)性也較差。此外，離子液體和反應產(chǎn)物很難分離來，重復利用率較低。這些缺陷限制了其在工業(yè)上的應用[1]。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE624.55

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本文編號：2621571