【摘要】：甲苯、對二甲苯等芳烴的合成是化工領(lǐng)域示范項目。苯和甲醇分別是石油化工、煤化工的重要產(chǎn)品且產(chǎn)能過大,結(jié)合我國 貧油、少氣、富煤‖的資源配置,以苯和甲醇為原料烷基化制備高附加值產(chǎn)物甲苯、對二甲苯,此合成技術(shù)將賦予較強的競爭力,必能促使未來石化產(chǎn)業(yè)與煤化工產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展步入嶄新的局面。但是,苯與甲醇烷基化關(guān)鍵技術(shù)難點為反應(yīng)條件苛刻、甲醇利用率低、副產(chǎn)物較多及催化劑容易失活等,是烷基化反應(yīng)工業(yè)化發(fā)展的最大瓶頸。因此,攻克難點的關(guān)鍵在于制備高效高穩(wěn)定催化劑。具體研究內(nèi)容如下:(1)通過水熱合成法制備了ZSM-5、Beta、Y分子篩,分別通過若干次離子交換得到酸性分子篩并記作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N_2吸/脫附、FT-IR、Py-IR對催化劑的物理化學(xué)特性進行表征。探究了三種催化劑用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能,結(jié)果表明:在最優(yōu)反應(yīng)條件下,若以甲苯為目標產(chǎn)物時,選擇M-Y為催化劑;以對二甲苯為主要產(chǎn)品時,HZSM-5催化劑是最優(yōu)選擇。(2)以甲苯為目標產(chǎn)物:研究了不同改性劑精準調(diào)控Y分子篩催化劑的酸性,并通過XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR進行表征。評價了催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明:在催化劑量為0.5 g、WHSV=2.5 h~(-1)、溫度為400 ~oC、反應(yīng)時間3 h、苯與甲醇摩爾比為1:1、常壓的條件下,苯的轉(zhuǎn)化率為43.9%,甲苯的選擇性為87.7%。但是M-Y催化劑存在一個致命缺點即易積碳。故而通過Cs_2O進一步改性催化劑,結(jié)果表明Cs_2O改性催化劑能夠有效抑制積碳,延長催化劑的使用壽命�；贛-Y催化劑具有制備甲苯的潛質(zhì),研究了M-Y催化劑在苯和甲醇烷基化制備甲苯反應(yīng)中催化作用的理論計算。通過ICP測定Na~+含量可知,此實驗測定值與分子篩內(nèi)不易交換的理論值基本相等,故在此基礎(chǔ)上建立了計算幾何模型,并采用密度泛函理論計算烷基化反應(yīng)中過渡態(tài)及相應(yīng)能壘。結(jié)果表明無論是分步機理還是協(xié)同機理,計算結(jié)果顯示,與HZSM-5(149 kJ/mol)等相比,M-Y催化劑催化苯烷基化的能壘最低(141 kJ/mol),詮釋了M-Y催化劑是制備甲苯最佳催化劑的原因。同時得出苯環(huán)與甲基之間的C-C鍵可能斷裂,其中會產(chǎn)生烷基化副產(chǎn)物(甲烷)和C_6H_5~+碳正離子。因此,通過酸性精準調(diào)控和理論計算可為獲得更高活性烷基化制甲苯催化劑提供新思路和方法。(3)以對二甲苯為研究目標:針對目前采用HZSM-5用于苯與甲醇烷基化制對二甲苯反應(yīng)中存在甲醇利用率低、容易積碳等問題,故采用硅烷化刻蝕技術(shù)改性HZSM-5制備烷基化催化劑。本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅烷化試劑刻蝕HZSM-5得到了一系列催化劑。通過XRD、SEM、NH_3-TPD、EDS、Zeta電位和接觸角等測試手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。并研究了改性前和改性后HZSM-5催化劑在苯-甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明DMCS~(20)-HZSM-5催化劑的催化活性最佳、能夠提高甲醇利用率以及抑制副產(chǎn)物特別是積碳量。雖然硅烷化技術(shù)能夠提高甲醇的利用率、減少副產(chǎn)物和積碳的量,但是并沒有從根本消除MTO反應(yīng)。因此長時間反應(yīng)仍很容易造成積碳。故本文通過浸漬沉淀法制備了Ru/HZSM-5催化劑并對催化劑進行了表征,同時對催化苯與甲醇烷基化過程中消除MTO反應(yīng)策略進行了研究。實驗結(jié)果表明此催化劑能完全消除MTO反應(yīng),從而消除副產(chǎn)物乙苯,降低積碳量,延長催化劑壽命。通過一步法制備Ru基酸性雙功能催化劑應(yīng)用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)中,開創(chuàng)了消除MTO反應(yīng)的新方法。(4)通過對苯與甲醇烷基化制備甲苯、對二甲苯反應(yīng)體系熱力學(xué)計算,結(jié)合催化劑性能評價實驗數(shù)據(jù)以及密度泛函理論計算,綜合得出苯與甲醇烷基化催化反應(yīng)機理,對苯與甲醇烷基化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化以及反應(yīng)機制研究具有指導(dǎo)意義。
【圖文】：

Fig. 2.1 Bubbling stationary bed苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑性能評價于鼓泡式固定床反應(yīng)器（8 mm i.d. 玻璃管）（見圖2.1）或者混合原料通過柱塞泵給予動力連續(xù)式固定床反應(yīng)器（見圖2.2）中進行（自制設(shè)備）。將一定量的粉末催化劑裝入反應(yīng)管適宜的位置，反應(yīng)管底部放入玻璃棉用來承載催化劑。一定摩爾比的苯和甲醇混合，，采用N2鼓泡驅(qū)動混合原料進入床層進行反應(yīng)。產(chǎn)物通過冷凝后入收集罐。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890II氣相色譜儀，設(shè)備毛細管色譜柱為SE-54 (30m 0.32 mm 0.5 μm)，采用高純氮氣為載氣，設(shè)備采用FID檢測器，檢測條件為：檢測柱溫

Fig. 2.1 Bubbling stationary bed苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑性能評價于鼓泡式固定床反應(yīng)器（8 mm i.d. 玻璃管）（見圖2.1）或者混合原料通過柱塞泵給予動力連續(xù)式固定床反應(yīng)器（見圖2.2）中進行（自制設(shè)備）。將一定量的粉末催化劑裝入反應(yīng)管適宜的位置，反應(yīng)管底部放入玻璃棉用來承載催化劑。一定摩爾比的苯和甲醇混合，采用N2鼓泡驅(qū)動混合原料進入床層進行反應(yīng)。產(chǎn)物通過冷凝后入收集罐。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890II氣相色譜儀，設(shè)備毛細管色譜柱為SE-54 (30m 0.32 mm 0.5 μm)，采用高純氮氣為載氣，設(shè)備采用FID檢測器，檢測條件為：檢測柱溫
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ241.1

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本文編號：2613072