氧化鈾不僅是重要的核材料,也是潛在的多功能材料。UO₂晶體具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和抗輻照能力,其禁帶寬度（1.3 eV）與Si（1.1 eV）相近,塞貝克系數(shù)是常用熱電材料BiTe的4倍,對太陽光的全吸收使其成為高效的太陽能電池材料,在半導(dǎo)體、太陽能和熱電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但是UO₂隨著環(huán)境變化會出現(xiàn)從缺氧到過氧的價態(tài)變化(UO_2±x,x=–0.5～1),即超化學(xué)計量比特性,給材料制備和性能控制等方面帶來很多問題。本文從相圖出發(fā),總結(jié)了各種鈾氧化物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性,重點聚焦UO₂晶體的研究進(jìn)展。理想化學(xué)計量比UO₂被認(rèn)為是最好的Mott絕緣體,其電導(dǎo)率是相對穩(wěn)定的;超化學(xué)計量比氧化鈾則具有半導(dǎo)體特性,其電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、擴散系數(shù)以及光學(xué)性能都與x密切相關(guān)。目前, UO₂晶體生長主要采用化學(xué)氣相輸運法（CVT）、冷坩堝法、水熱法、升華法、助熔劑法等,晶體尺寸和質(zhì)量還不理想,冷坩堝法和水熱法被認(rèn)為是最有潛力的生長技術(shù)。氧化鈾單晶生長研究不僅有助于深入了解U... 

【文章來源】：無機材料學(xué)報. 2020,35(11)北大核心

【文章頁數(shù)】：10 頁

【部分圖文】：

1 水熱法生長的UO2晶體[79]

超化學(xué)計量比UO2+x的拉曼圖譜[33]

U作為天然放射性錒系元素,它有α、β和γ三種同素異形體,化學(xué)性質(zhì)活潑,易被氧化成UO2。在一定條件下,進(jìn)一步氧化UO2變成超化學(xué)計量比氧化鈾(UO2+x)。在高溫條件下還原UO2也可變?yōu)榇位瘜W(xué)計量比氧化鈾(UO2–x)。在不同氧分壓和溫度條件下,UO2可以被氧化成U3O8、U3O7、U2O5、U4O9和UO3等含氧量更高的氧化物,U離子在氧化物中呈現(xiàn)+3、+4、+5和+6等不同價態(tài)。正因為存在多種鈾氧化物,才構(gòu)成了復(fù)雜的鈾–氧體系。圖1是綜合多個局部相圖繪制而成的U-O相圖[15-17]。在UO2和UO3之間,有大量的相結(jié)構(gòu),主要包括螢石相(O/U=2～2.5)和層狀結(jié)構(gòu)(O/U=2.5～3)兩種[18-19]。其中,UO2是面心立方螢石結(jié)構(gòu),空間群為Fm-3m,晶格參數(shù)a=b=c=0.547 nm,在室溫條件下可以穩(wěn)定存在,熔點為2878℃[20]。U4O9有α、β和γ三種相結(jié)構(gòu)[21];U3O8主要是α和β兩種相結(jié)構(gòu)[22];UO3則有7種晶型結(jié)構(gòu)和1個非晶相[19]。1)次氧化鈾。研究表明,UO2–x能在室溫至1200℃范圍穩(wěn)定存在,但UO2–x的化學(xué)計量比受到溫度和氧分壓的影響[23]。在還原氣氛下冷卻淬火時,UO2–x會分解為UO2和U[24]。UO2–x的氧擴散速率大于UO2,陰離子空位活化能約為(49.0±12.6) k J/mol,低于間隙缺陷的活化能,因此容易形成缺氧狀態(tài)[25]。在氧化氣氛和1000℃,氧進(jìn)入UO2的晶格后形成了UO2+x[26]。在Ar-25%O2氣氛下加熱金屬U,低于300℃氧化產(chǎn)物是UO2+x;高于300℃則生成U3O8[27]。


本文編號：3048345