以U(Ⅳ)-肼作為還原劑和支持還原劑,能夠快速、高效地還原反萃Purex流程1B槽中的Pu(Ⅳ)進入水相,是目前鈾钚共去污分離循環(huán)中實現(xiàn)鈾和钚分離最理想的還原劑。肼作為鈾钚共去污分離循環(huán)中的支持還原劑,應用于還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)。雖然肼還原性強,但N_2H_4自身能量勢壘較高,在溶液中不能直接還原U(Ⅵ),需要借助其它手段使肼斷鍵產(chǎn)生自由基來還原U(Ⅵ)。近年來,國內(nèi)外對以鉑作為催化劑在酸性介質中催化肼還原U(Ⅵ)生成U(Ⅳ)反應進行了初步研究,結果表明在一定的條件下鉑催化肼還原U(Ⅵ)是可行的、比較符合實際工業(yè)應用,但是催化肼斷鍵還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的反應機理仍不清楚。研究其反應機理的關鍵問題是要弄清楚肼在催化劑表面產(chǎn)生的自由基種類、相關特性及行為。為了弄清酸性介質中Pt催化肼分解機理,本文采用電子順磁共振譜法(EPR)對酸性體系中Pt催化肼分解展開了相關研究工作,研究的具體內(nèi)容及得出的主要結論如下:1.以肼、氯化銨為溶質,在不同酸度條件下,分析和研究了DMPO與溶液體系中自由基加合物的EPR信號。結果表明,DMPO捕捉氨基轉化現(xiàn)象的原因是由于酸性溶液中的氨基自由基是以[NH_3,H_2O]~(·+)形式存在的,[NH_3,H_2O]~(·+)的氧化性強于[NH_2,H_2O]~·而微弱于·OH,易于奪取電子或·H生成NH_4~+,從而容易發(fā)生如下反應:[NH_3,H_2O]~(·+)+DMPO=NH_4~++DMPO-OH DMPO捕捉氨基轉化現(xiàn)象中產(chǎn)生的DMPO OH與參加捕捉反應的[NH_3,H_2O]~(·+)數(shù)量上是1:1的關系。2.高氯酸體系中,研究了不同酸度條件下肼分解產(chǎn)生自由基的差異性,及一般非氧化性酸溶液中Pt催化肼分解的機理。結果表明,反應體系中N-N斷鍵與N-H斷鍵共存,N-H斷鍵在酸性溶液中起主導作用;肼在酸性溶液中的存在形式為N_2H_4、N_2H_5~+、N_2H_6~(2+),它們在溶液中的量決定N-N斷鍵速率與N-H斷鍵速率。不同酸度條件下,N-N斷鍵速率與N-H斷鍵速率變化趨勢不一樣:1pH7時,N-N斷鍵速率隨著H~+濃度升高而升高,N-H斷鍵速率隨著H~+濃度升高而減小,[H~+]=0.1mol/L左右N-N斷鍵速率達到最大;0.1mol/L[H~+]1.0mol/L時,N-H斷鍵速率和N-N斷鍵速率均隨著H~+濃度升高而迅速減小,但N-N斷鍵速率減小的變化率遠大于N-H斷鍵速率;[H~+]1.0mol/L時,N-H斷鍵速率和N-N斷鍵速率均隨著H~+濃度升高而緩慢減小,N-N斷鍵速率減小的變化率與N-H斷鍵速率一致�？偟膩砜�,隨著酸度的增加,肼分解速率與N-H斷鍵速率成正比,N-H斷鍵起著主導作用。3.硝酸體系中,通過偵測DMPO與Pt催化肼分解過程中自由基加合物的EPR信號,對比研究了不同硝酸濃度條件肼分解產(chǎn)生的自由基差異。結果表明,硝酸(氧化性酸)隨著反應體系中H~+濃度升高,NO_3~-的氧化性會被逐漸激活而顯現(xiàn)出氧化性,會與溶液中的[NH_3·H_2O]~(·+)爭奪·H或e~-,甚至直接氧化肼,從而增加肼分解的速率。
【學位單位】：南華大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TL241
【部分圖文】：

圖 1.1 Purex 工藝流程圖1.2 Purex 流程中鈾钚分離使用的還原劑迄今為止，在核燃料后處理廠應用過的還原劑包括：氨基磺酸亞鐵，硝酸亞鐵 肼和鈾（Ⅳ） 肼等[8]。1.2.1 氨基磺酸亞鐵還原劑在后處理技術發(fā)展的初始階段，F(xiàn)e2 +被廣泛用于還原 Pu（Ⅳ）在乏燃料后處理的早期階段，氨基磺酸亞鐵曾被美國、英國和印度核燃料后處理廠作為鈾钚分離的還原劑[9,10]。其優(yōu)點是钚的還原速度快，完全，易于使用，試劑的制備相對簡單[11]。然而它存在明顯的缺點，如將鐵離子引入系統(tǒng)，這增加了廢水中的鹽分量并影響廢水的濃

圖 1.2 加氫催化還原制備 U(Ⅳ)工藝流程圖溫度和硝酸濃度對反應的影響也比較復雜。在較高溫度下，氫氣會與硝酸發(fā)生催化反應，生成亞硝酸和氮氧化物：H2+ 2 HNO3 HNO2+ 2H2OPt（1.9）亞硝酸易分解生成 NO 和 NO2，這些副產(chǎn)物能把 U(Ⅳ)氧化成 U(Ⅵ)，也能造成催化劑中毒。因此，反應必須在室溫條件下進行。由于主反應是放熱反應，為了避免溫度升高而引起副反應發(fā)生，主反應器必須外加水冷循環(huán)系統(tǒng)。加氫催化還原制備 U(Ⅳ)所需要的設備整體是比較復雜的，該工藝的最大缺點就是反應設備復雜，采用高壓反應器，在后處理車間中存在安全隱患。同時，氫氣的使用也存在著一定的危險性。

圖 2.1 無氧手套箱2.2 實驗方法2.2.1 EPR 技術介紹電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，簡稱 EPR）是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術，可用于從定性和定量方面檢測物質原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環(huán)境的結構特性。對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分（99%以上）的貢獻來自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子順磁共振”（EPR）。其基本原理為電子是具有一定質量和帶負電荷的一種基本粒子,它能進行兩種運動:一是在圍繞原子核的軌道上運動,二是通過本身中心軸所做的自旋.由于電子運動產(chǎn)生力矩,在運動中產(chǎn)生電流和磁矩,在外加磁場中,簡并的電子自旋能級將產(chǎn)

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