【摘要】：高放廢物(HLW)主要是乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液及其固化體、準備直接處置(一次通過式)的乏燃料及具有相應放射性水平的其他廢物,其中以U、Pu為代表的元素具有極強的放射性,必須安全有效的與生物圈隔離,因此如何安全有效地處理處置HLW成為安全利用核能的一大難題。燒綠石-硼硅酸鹽玻璃陶瓷作為第三代高放廢物固化候選基材之一,同時兼?zhèn)淞伺鸸杷猁}玻璃固化和燒綠石陶瓷固化的優(yōu)點具有廣闊的應用前景。本研究以制備固化An的鈦酸鹽燒綠石-硼硅酸鹽玻璃新型固化基材為目的,在傳統(tǒng)的熔融-熱處理和燒結(jié)法制備工藝基礎上,通過適當?shù)墓に嚫倪M和成分設計,制備了系列玻璃陶瓷樣品,并借助XRD、SEM-EDS、FT-IR、TEM、ICP-MS等分析測試手段,研究了玻璃陶瓷固化體物相組成、顯微結(jié)構(gòu)與工藝參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系,探討了固化體的化學穩(wěn)定性,得出的主要結(jié)論如下:1.晶核摻入-燒結(jié)法制備的Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷:本文采用晶核摻入與傳統(tǒng)燒結(jié)法相結(jié)合的新工藝,通過改變燒結(jié)溫度、保溫時間、玻璃/陶瓷兩相質(zhì)量配比等參量,以Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷為例,制備了系列玻璃陶瓷固化體,旨在探索新工藝的最佳制備條件。XRD的研究結(jié)果表明:在不同的物相配比、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間條件下,均能獲得含單一Er_2Ti_2O_7燒綠石相的玻璃陶瓷固化體。玻璃組分的高溫熱穩(wěn)定好,無第二相析出;Er_2Ti_2O_7前驅(qū)體的相穩(wěn)定性好,在玻璃中未發(fā)生相分解現(xiàn)象;提高燒結(jié)溫度和保溫時間均有利于增強Er_2Ti_2O_7的結(jié)構(gòu)有序性,且燒結(jié)溫度的作用強于保溫時間;玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶面間距越大,玻璃對包含陶瓷存在一定張應力作用。SEM測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Er_2Ti_2O_7在玻璃基體上呈四方形生長,與玻璃界面清晰,相容性好。固化體的物性測試結(jié)果證實:玻璃組分占比將直接影響固化體的孔隙率、致密度。含Er_2Ti_2O_7玻璃陶瓷的最佳制備工藝被確定為:W_G/Wp=50/50,燒結(jié)溫度1200℃,保溫時間6h。采用最佳的制備工藝,進一步制備和研究了Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化體(Ln=Sm,Eu,Gd、Lu)的物相和結(jié)構(gòu)。XRD和SEM結(jié)果表明:與Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷相比,Ln系玻璃陶瓷中燒綠石均出現(xiàn)輕微相分解現(xiàn)象,同時樣品的致密度變差,疏松多孔,這將直接影響固化體的性能穩(wěn)定性。因此,晶核摻入-燒結(jié)法雖可用于制備以燒綠石為主晶相的玻璃陶瓷樣品,但作為An的固定基材在結(jié)構(gòu)上海存在缺陷,有望通過熱壓技術(shù)予以改善。2.預處理-熔融-熱處理法制備的Ca_(2-x)U_xTi_2O_7基玻璃陶瓷:針對晶核摻入-燒結(jié)法存在的不足,本文又另辟蹊徑,開發(fā)了預處理-熔融-熱處理法的新工藝,并以U作為錒系核素模擬物,探討了不同工藝與固化體物相結(jié)構(gòu)的關系。對于不同的玻璃陶瓷制備工藝:采用工藝A制備的GC1樣品中鈾燒綠石的含量最低,這主要歸因于鈣鈾氧化物和鈣長石的過量析出;當混合的樣品粉末通過預結(jié)晶或球磨處理后,所獲得的GC2、GC3固化體中鈣鈾氧化物的析出受到一定抑制,鈾燒綠石的析出量略有增加;將預結(jié)晶和球磨工藝聯(lián)用時,所獲得GC4固化體中鈾燒綠石在晶相中占有率高達78.27%,且在空氣氣氛中形成的鈾燒綠石組分與本文設計式基本相符,實現(xiàn)了U在燒綠石中的大量、定向固溶,這說明工藝D能獲得以鈾燒綠石為主晶相的玻璃陶瓷固化體,并優(yōu)于其余3種工藝方案。所有樣品中U的14 d浸出率與HLW玻璃固化體比較相近,浸出過程中玻璃基體略微溶解,但陶瓷相卻沒有明顯變化,這預示著在更長的浸出周期中,U的浸出將更加依賴于固化體中陶瓷相的穩(wěn)定性在遴選的最佳工藝基礎上,進一步制備了系列含不同鈾燒綠石的玻璃陶瓷樣品。對于不同鈾包容量的研究發(fā)現(xiàn):采用預處理和熔體熱處理的方法可以制備一系列不同鈾含量(6.35~25.48wt.%)的燒綠石基玻璃陶瓷。XRD表征和顯微結(jié)構(gòu)分析均證實了燒綠石相主要為均勻分布的內(nèi)部結(jié)晶相。當鈾含量超過21wt.%時,玻璃基體中存在UTi_2O_6和U_3O_8的析晶。玻璃陶瓷固化體中的鈾以四價和六價的混合物形式存在,并能隨鈾含量的變化自發(fā)地調(diào)整價態(tài)這使得鈉和鋁離子的存在有助于燒綠石的形成。靜態(tài)浸出試驗結(jié)果表明,試驗后鈾的浸出率在10~(-4)-10~(-3)g·m~(-2)·d~(-1)之間。特別是當鈾負載量達到16.96%時,GC3在42d時的浸出率僅為2.5610~(-4)×g·m~(-2)·d~(-1)。研究結(jié)果有望為高放射性廢物,特別是富錒系廢物在玻璃陶瓷上的固定化提供實驗參考和技術(shù)儲備。
【學位授予單位】：西南科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TL94
【圖文】：

4+)和1/8 陰離子空位組成的螢石型結(jié)構(gòu)（圖1-1a），其中A為八配位陽離子：Na、Ca、TR、Ba、Sr、Mn、U、Pb 等，；B為六配位陽離子：Nb、Ta、Ti、Sb、W 等，；Y：一般為O，部分也可少量被OH和F代替。圖 1-1 螢石(a)與燒綠石（b）晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structures of (a) fluorite and (b) pyrochlore鈦酸鹽燒綠石Gd2Ti2O7具有良好的化學穩(wěn)定性和較高的核素包容能力。大多數(shù)人認為它是理想的固化基質(zhì)，但輻照實驗發(fā)現(xiàn)它對輻射的抵抗力差;鋯燒綠石A2Zr2O7（A=Ln或An）具有優(yōu)異的抗輻照性能，尤其是抗重離子輻照的能力，化學穩(wěn)定性好，核素堆積能力強，化學浸出率低[27,29,37-39]。對于用燒綠石固化U4+的情況研究得較早。U4+可以進入鈣鈦鋯石晶體結(jié)構(gòu)中并占據(jù)Ca和Zr的位置。在取代Zr的試樣中,當U4+對Zr的替換量大于0.5個結(jié)構(gòu)單位, 將形成燒綠石結(jié)構(gòu)

圖 2-1 晶核摻入-燒結(jié)法技術(shù)路線圖Figure 2-1 Technical roadmap of nucleus incorporation method2.2.1.1 預處理-熔融熱處理法（1）確定玻璃基礎配方：首先通過文獻調(diào)研，篩選出與鈦基燒綠石熱相接近的硼硅酸鹽基礎玻璃配方，并通過正交設計，遴選出耐水性很好礎組分（見 4.1.1）。同時，針對錒系核素多價態(tài)、大離子半徑等特點，與 CaF2作為晶核劑引入玻璃成分中，TiO2在發(fā)揮晶核劑作用的同時還石結(jié)構(gòu)中 B 位點元素的提供者，螢石結(jié)構(gòu)的 CaF2為后續(xù)燒綠石的形成供基礎。表 2-2 各設想組分中離子半徑及 RA/RBTable 2-2 Ion radius and RA/RB in each hypothetical componentmpositions Ca2+/ U/ Ti4+/ RA/R5U0.25Ti2O71.12U4+:1.006+0.611.78~10U0.50Ti2O71.73~1

研究方案研究 Ca2-xUxTi2O7燒綠石-玻璃固化體提供了實驗依據(jù)。（2）明確玻璃陶瓷固化體的最佳制備工藝：在傳統(tǒng)的熔融-熱處理玻璃方法基礎上，在玻璃陶瓷原料熔融前對原料進行預燒結(jié)或/和球磨等工通過對兩種預處理工藝下所制備的玻璃陶瓷進行測試表征，并配合實驗度等因素，獲得最佳的制備工藝；（3）研究不同含U燒綠石的玻璃陶瓷固化體物相及結(jié)構(gòu)：改變U的包容出系列含 U 玻璃陶瓷固化體制備系列目標固化體，并借助 XRD、EDS、 等分析手段，獲得 U 在玻璃-陶瓷相中的占位、分布等信息；（4）系列玻璃陶瓷固化體的浸出行為研究：采用 MCC-1 片樣浸泡法進驗，通過 ICP-MS、SEM、EDS 等分析手段，獲得不同浸泡溫度、時間中 U 的浸出率和累積浸出分數(shù)等指標，分析環(huán)境因素和固化體成分對定性的影響規(guī)律，并闡明其浸出機理。本課題整體技術(shù)路線示意如圖

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