【摘要】：乏燃料的后處理尤其是高放廢液的妥善處理和處置已成為世界各國普遍關(guān)注的問題。溶劑萃取法是目前從高放廢液中分離錒系元素的主流技術(shù)。由于錒系元素具有很強的放射性和化學(xué)毒性,開展實驗研究有較大困難,理論計算已成為研究溶劑萃取行為的有效補償手段。本論文采用相對論量子化學(xué)計算方法對有機磷萃取劑二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)分離U(V,VI)、Np(V,VI)、Am(III)和Eu(III)的行為進行了理論研究。主要討論了配合物的結(jié)構(gòu)、成鍵特征以及熱力學(xué)穩(wěn)定性,并探索萃取反應(yīng)機理。獲得的主要結(jié)論如下:(1)HDEHP萃取U(V,VI)和Np(V,VI)的理論研究發(fā)現(xiàn),HDEHP在非極性溶劑中以二聚體形式存在。所有的二聚體都以二齒配體的形式通過P=O和P=OH基團與鈾酰和镎酰離子配位,且OP=O與錒系酰離子的配位能力更強。所有1:1和1:2(金屬:配體)型配合物中,金屬與配體之間形成的鍵主要為離子鍵并且An(VI)(An=U、Np)配合物比相應(yīng)An(V)配合物更穩(wěn)定。此外,相對于U(VI)配合物,Np(VI)的HDEHP配合物更穩(wěn)定,這主要是因為Np(VI)與HDEHP之間更強的供體-受體相互作用。在1:1型配合物An O2(HL)2(NO3)2中,分子內(nèi)氫鍵的形成對其穩(wěn)定性具有重要作用。而且熱力學(xué)分析表明,在硝酸濃度較高時,An O2(HL)2(NO3)2為主要產(chǎn)物;而在硝酸濃度較低時,則主要形成An O2(HL2)2配合物。(2)對于HDEHP萃取分離Am(III)和Eu(III)的理論研究,從電子結(jié)構(gòu)及成鍵性質(zhì)來看,HDEHP主要以二聚體的形式與金屬結(jié)合,且相對于P=OH基團上的氧原子,P=O基團氧原子具有更強的親核性,配體與金屬原子之間主要以離子鍵結(jié)合。在萃取過程中,1:3型配合物M(HL2)3 M=(Eu,Am)為主要產(chǎn)物。雖然Eu(III)配合物的相互作用能更高,但熱力學(xué)分析表明,HDEHP二聚體與Eu(III)和Am(III)的配位能力相差不大。這主要是由于在配位過程中,Eu(H2O)93+解離所需能量明顯高于Am(H2O)93+。
【學(xué)位授予單位】：南華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TL24

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本文編號：2690388