【摘要】：除草劑安全劑是在不影響除草劑使用效果基礎(chǔ)上有效的對作物進(jìn)行保護(hù),降低作物受到除草劑藥害的一類農(nóng)藥。本課題基于以往關(guān)于磺酰脲類除草劑安全劑的設(shè)計(jì)理念,以商品化的安全劑R-28725為先導(dǎo)化合物,利用生物電子等排法、結(jié)構(gòu)活性關(guān)系和活性亞結(jié)構(gòu)拼接法設(shè)計(jì)出44種未經(jīng)報道的新型化合物并成功合成其中41種(III-3、III-4、III-5未成功合成)。以期能夠獲得具有高效性、廣譜性并有效針對磺酰脲類除草劑藥害的安全劑。本課題中合成了三類結(jié)構(gòu)的化合物,分別為(R)-N-(對甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類、(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類和(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類。(R)-N-(對甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類化合物是以L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、幾種結(jié)構(gòu)對稱的酮為原料,在堿性條件下合成噻唑烷類中間體后與對甲苯磺酰異氰酸酯在低溫下反應(yīng)合成,產(chǎn)率為60%-93%。(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類和(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類化合物是在敷酸劑存在的條件下,以L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、酮和酰氯為原料通過“一鍋法”合成,產(chǎn)率為29%-91%。本課題所合成的化合物均通過熔點(diǎn)測定、紅外光譜分析(IR)、核磁共振譜分析(~1H NMR與~(13)C NMR)以及高分辨質(zhì)譜分析(HRMS)進(jìn)行表征。在合成的化合物中挑選晶形較好的化合物采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)單晶,得到化合物II-3和II-9的單晶,并通過X-射線衍射確定其空間構(gòu)型,確保本實(shí)驗(yàn)中同類化合物構(gòu)型的準(zhǔn)確性。通過土培法進(jìn)行41種化合物的生物活性測定以及酶活性測定。初步篩選中確定在除草劑氯嘧磺隆土壤殘留濃度為24μg·kg~(-1)時,用于玉米浸種處理的化合物最佳濃度為25 mg·kg~(-1)。采用上述條件進(jìn)行玉米種子處理,將處理后的種子置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)一周后測定玉米的根鮮重、株鮮重、根長、株高、乙酰乳酸合成酶(ALS)活性、谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶(GST)活性和谷胱甘肽(GSH)含量。結(jié)果顯示大多數(shù)化合物對氯嘧磺隆具有不同程度的解毒作用,與商品化安全劑R-28725對比,化合物(R)-4-鄰甲氧苯甲�；�-1-硫-4-氮雜螺環(huán)[4.5]癸烷-3-羧酸甲酯(XV)對氯嘧磺隆解毒效果最好,超過R-28725。株高、株鮮重、根長和根鮮重恢復(fù)率分別為89.08%、98.92%、91.20%和93.70%,GST比活性為2.793μmol·min~(-1)·mg~-11 protein、GSH含量為8.903μg·g~(-1)、ALS比活性為0.085 nmol·h~(-1)·mg~-11 protein。酶活實(shí)驗(yàn)表明安全劑通過增強(qiáng)GST、ALS活性與GSH濃度達(dá)到解毒效果�；衔锏慕Y(jié)構(gòu)與活性關(guān)系表明,螺環(huán)化合物的解毒效果優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)的化合物,化合物結(jié)構(gòu)中存在鄰甲氧苯甲�；蛯β缺郊柞；鶗r解毒效果最佳。比較而言,三類化合物的解毒效果排序如下:(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類(R)-N-(對甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類。
【圖文】：

東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文同種類的禾本科雜草以及闊葉雜草[14]。進(jìn)入污染高、殘留時間長且效果較差的除草劑逐漸其超高效性與廣譜性被繼續(xù)使用，成為世界 2013 年，世界各國磺酰脲類除草劑的使用量類除草劑的年平均銷售額已經(jīng)超過 25 億美長率增長[16]。在磺酰脲類除草劑的使用量上除草劑使用的品種和數(shù)量上僅次于美國，位嘧磺隆、甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆等三十多種內(nèi)[17]。evitt 等人研制出第一種磺酰脲類除草劑—氯磺化。在隨后的研究中又有大量的磺酰脲類除對此類除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析研究，得出了以學(xué)結(jié)構(gòu)分為三個部分，分別是苯環(huán)（Aryl））結(jié)構(gòu)，圖 1-1 為磺酰脲類除草劑基本結(jié)構(gòu)：

引 言外，還有許多關(guān)于手性安全劑的報道。Jablonkai 等[52]在對用于玉米-甲基-[1.3]氧硫雜環(huán)戊烷-3-氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)手性安全劑的極性。通過高效液相色譜法分離得到的手性異構(gòu)體中，極性較大的異構(gòu) 等[53]在對擬南芥的研究中發(fā)現(xiàn) 3-二氯乙�；�-2，2-二甲基-4-乙基有解毒效果，能夠誘導(dǎo)植物體內(nèi)的谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶（GST），極大甘肽（GSH）含量以達(dá)到解毒效果。Zhao 報道二氯乙�；鵙A唑烷類立體結(jié)構(gòu)影響十分顯著，在其研究中合成了兩種不同手性的二氯乙對其進(jìn)行生物活性進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)兩類安全劑對咪唑乙煙酸[54]和氯果。呋喃解草唑(Furilazole)解草酮(Benoxacor)
【學(xué)位授予單位】：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ457

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本文編號：2642669