碳基復(fù)合材料因成本低廉、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、電活性位點(diǎn)豐富、安全可靠等特點(diǎn)在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域被重點(diǎn)研究。然而,其大規(guī)模應(yīng)用時(shí)面臨制備過(guò)程復(fù)雜、使用有毒試劑、依賴昂貴設(shè)備、電催化性能穩(wěn)定性差等瓶頸,難以滿足高靈敏度、高選擇性以及微型化電化學(xué)傳感器的技術(shù)需求。因此,通過(guò)簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的合成策略,調(diào)節(jié)復(fù)合材料組分和電活性位點(diǎn),制備高電導(dǎo)率和電催化性能的新型碳基復(fù)合材料,并將其與優(yōu)化的電極結(jié)構(gòu)相耦合以提高電化學(xué)傳感器性能。本論文即以0D納米顆粒、1D碳納米管、2D氧化石墨烯和3D膜片鉗（nanopipette）為載體的碳基納米復(fù)合材料簡(jiǎn)便、可調(diào)、環(huán)境友好的制備為基礎(chǔ),以化學(xué)修飾電極-微納電極單元-微電極的合理設(shè)計(jì)為主線,系統(tǒng)研究了碳基復(fù)合材料組分、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)傳感器性能之間的相互關(guān)系,揭示了新型傳感器的檢測(cè)機(jī)理及構(gòu)效關(guān)系。具體研究?jī)?nèi)容包括:（1）基于簡(jiǎn)便、綠色的合成策略,成功制備了3D結(jié)構(gòu)銅納米顆粒（Cu NPs）修飾的氮摻雜石墨烯復(fù)合材料（GR-CN-Cu）。探討了聚多巴胺（PDA）在材料制備過(guò)程中的多重作用,既是材料復(fù)合重要粘結(jié)劑,又是氮摻雜石墨烯（GR-CN）的氮源,還是原位吸附或還原C... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

碳納米材料家族的成員Fig.1-1Membersofthecarbonnanomaterialfamily.[1]

第一章緒論3學(xué)傳感器、電催化材料和超級(jí)電容器復(fù)合電極的電極材料[26]。Noked等人將CNTs分散于二氯乙烯單體中通過(guò)聚合反應(yīng)合成CNTs復(fù)合材料（CNTs@PVDC），碳化和活化之后得到CNTs基碳復(fù)合材料。由于復(fù)合材料中CNTs含量較高，活化后的比表面積較大，循環(huán)后的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性也顯著提高。此外，CNTs可被用于改變復(fù)合材料的孔隙率形成含有微孔和介孔材料，為碳基復(fù)合材料提供高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性[27]。圖1-2（a）MnO2NPs@RG和（b）MnO2NRs@RG的SEM圖；（c）MnO2NPs@RG和（d）MnO2NRs@RG的TEM圖[22]Fig.1-2SEMimagesof(a)MnO2NPs@RGand(b)MnO2NRs@RG;TEMimagesof(c)MnO2NPs@RGand(d)MnO2NRs@RG[22].（2）碳-金屬氧化物復(fù)合碳和金屬氧化物復(fù)合材料是超級(jí)電容器、傳感器和電催化反應(yīng)的重要電極材料，兩者的組合及其協(xié)同作用大大改善了比電容和催化活性。因此，將納米級(jí)金屬氧化物整合到碳材料（例如石墨烯，碳納米管和多孔碳材料）中可制備復(fù)合電極，其中導(dǎo)電主鏈支撐高電容/容量的納米組分[23]。Barakat等人報(bào)道了一種快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的制備RG-MnO2復(fù)合材料的方法。一鍋合成過(guò)程中，向RG中加入MnSO4、過(guò)硫酸銨和哌丁，控制其形貌。以過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用微波剝落法同時(shí)對(duì)石墨和MnSO4進(jìn)行氧化，使形成的MnO2嵌入RG層間。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)微波輻射來(lái)控制納米MnO2的形狀和嵌入方式。如圖1-2a和c的SEM和TEM所示，RG片中間插入的MnO2NPs呈三明治狀，具有良好的分散。圖1-2b和d顯示MnO2NRs@RG的SEM和TEM圖，其中通過(guò)微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)MnO2NPs向納米棒（NRs）的轉(zhuǎn)變，這使得合成的NPs煅燒后形成1D結(jié)構(gòu)。除MnO2的電化學(xué)活性外，由于其獨(dú)特的形貌，使得電極表面電子傳遞更容易，這為電化學(xué)傳感器的高靈敏度提供了可能[22]

江南大學(xué)博士學(xué)位論文4導(dǎo)電聚合物在復(fù)合材料中可提供官能基團(tuán)、活性位點(diǎn)或貢獻(xiàn)偽電容。一方面，當(dāng)這些聚合物與碳材料結(jié)合時(shí)，聚合物中的含氧和含氮官能團(tuán)通過(guò)螯合或氧化還原反應(yīng)對(duì)金屬離子表現(xiàn)出很高的親和力[28]，有利于金屬離子的吸附。另一方面，導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)過(guò)程伴隨著聚合物與電極內(nèi)部（而不僅僅是表面）的電解質(zhì)之間的離子交換[29]，可以提高吸附能力。圖1-3CNTs-PANI復(fù)合材料的（a）低放大和（b）高倍TEM圖[22]Fig.1-3(a)Lowmagnificationand(b)highmagnificationTEMimagesoftheCNTs-PANIcomposite[22].Zou等人通過(guò)苯胺在CNTs懸浮液中的原位聚合反應(yīng)合成了CNTs和聚苯胺（PANI）復(fù)合材料。從圖1-3a和b所示的TEM圖中可以清楚觀察到PANI沿著CNTs聚合，其中CNTs作為內(nèi)核包裹在PANI層中。CNTs外部的PANI堆積導(dǎo)致中孔體積增加，這有利于電容去離子化（CDI）性能提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行CDI測(cè)試，使用NaCl溶液，其初始電導(dǎo)率為100mScm-1，流速為20mLmin-1，施加1.2V的直流電壓，CNTs-PANI復(fù)合電極比CNTs電極顯示電吸附更高容量和更好的可回收性，這主要?dú)w因于PANI和石墨狀碳納米結(jié)構(gòu)π-π共軛，促進(jìn)離子運(yùn)輸，增強(qiáng)CDI的性能[22]。1.3聚多巴胺復(fù)合材料聚多巴胺（PDA）也是一種多功能的聚合物，對(duì)任何材料都具有極強(qiáng)的粘附性，基于其制備的碳基復(fù)合材料也可歸為碳-聚合物復(fù)合材料。而該碳-聚合物復(fù)合材料在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)中顯示出許多顯著特性，以及良好的生物相容性[30]。1.3.1多巴胺聚合機(jī)理自2007年HaeshinLee等人首次報(bào)道多巴胺（DA）可在堿性環(huán)境下氧化聚合生成黑色不溶性物質(zhì)以來(lái)，PDA便走進(jìn)了材料科學(xué)家和分析化學(xué)家們的視野，并在隨后幾年內(nèi)迅速成為新材料研究的寵兒[31]。PDA與貽貝黏附蛋白（如貽貝足?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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