由于人類(lèi)對(duì)自然資源的不合理開(kāi)采以及對(duì)有毒物質(zhì)的任意排放,導(dǎo)致環(huán)境中出現(xiàn)了大量的污染物,這些污染物很容易擴(kuò)散至水體、土壤或者空氣中,并且長(zhǎng)期殘留,具有“偽持久性”。更為嚴(yán)重的是這些污染物會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體。由于在生物體中的累積和放大效應(yīng),這些污染物即使是在相當(dāng)?shù)偷臐舛?也會(huì)對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成威脅。研究已經(jīng)證實(shí)了腫瘤和神經(jīng)系統(tǒng)等重大疾病等均與環(huán)境中的污染物存在某種關(guān)聯(lián)。因此,通過(guò)發(fā)展先進(jìn)的檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)與監(jiān)測(cè)環(huán)境污染物是明確污染源、研究污染物作用機(jī)理、預(yù)測(cè)污染進(jìn)程、解決環(huán)境問(wèn)題、改善環(huán)境條件、保護(hù)人體健康的前提。與其它分析方法相比,熒光分析法因具有靈敏度好、檢測(cè)快速、準(zhǔn)確度高和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),而成為分析檢測(cè)和跟蹤目標(biāo)污染物最有效和常用的方法。Salamo型化合物因具有良好的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)易于優(yōu)化,制備過(guò)程可控以及與金屬離子配位能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在催化和傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景�；诖�,通過(guò)對(duì)Salamo型化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行衍生化,得到了兩種半Salamo型單肟配體,分別用這兩種配體與銅離子配位從而組裝成了相應(yīng)的配合物及配位聚合物,同時(shí)研究了這些配合物在癌癥治療方面的應(yīng)用。此外,制備了... 

【文章來(lái)源】：蘭州交通大學(xué)甘肅省

【文章頁(yè)數(shù)】：316 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

基于Salen型配合物及材料的應(yīng)用

2018年王瑤團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以Salen型Mn(III)配合物催化醛、烯烴和疊氮化鈉的三組分反應(yīng),改變了Jacobsen-Katsuki環(huán)氧化反應(yīng)途徑,這種新方法建立了烯烴催化轉(zhuǎn)化的新策略,可進(jìn)一步將反應(yīng)的設(shè)計(jì)思路和方法拓展到其他經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。Jacobsen-Katsuki環(huán)氧化反應(yīng)速率快,因此改變反應(yīng)途徑極具挑戰(zhàn)性。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入競(jìng)爭(zhēng)試劑可以改變反應(yīng)途徑,如圖1.7所示,在Salen型Mn(III)配合物催化條件下與經(jīng)典環(huán)氧反應(yīng)相比誘導(dǎo)烯烴的分子間脫氮反應(yīng)反應(yīng)途徑。研究中建立的烯烴轉(zhuǎn)化策略將反應(yīng)物擴(kuò)大至含有多肽片段的化合物為此類(lèi)化合物在化學(xué)及生物配合物催化條件下與經(jīng)典環(huán)氧反應(yīng)相比,當(dāng)加入有效的競(jìng)爭(zhēng)試劑后誘導(dǎo)烯烴的分子間脫氮反應(yīng),反應(yīng)后疊氮酮的產(chǎn)率可達(dá)75%,完全改變了環(huán)氧化研究中建立的烯烴轉(zhuǎn)化策略將反應(yīng)物擴(kuò)大至含有多肽片段的化合物為此類(lèi)化合物在化學(xué)及生物學(xué)方面的后續(xù)研究及應(yīng)用創(chuàng)造了條件[28]圖1.7 Salen型Mn(III)配合物催化Jacobsen-Katsuki環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)化

Jacobsen及其同事在的HKR反應(yīng)以及環(huán)氧化合物與二階依賴關(guān)系[29-30]。一分子催化劑及其同事在工作中發(fā)現(xiàn)使用單核催化劑后,環(huán)氧化合物與Cr(Salen)的ARO反應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)催化劑濃度(Co(Salen)X,其中X是平衡子)環(huán)氧化合物與Co(Salen)表現(xiàn)出對(duì)催化劑濃度的激活親電試劑(本例中為環(huán)氧化物),而另一分子催化劑則激活親核試劑形成Co(Salen)X"(其中X"是氫氧化物或疊氮化物),從而促進(jìn)開(kāi)環(huán)(圖1.8)。由Jacobsen和同事開(kāi)發(fā)的Monometallic salen催化劑能夠動(dòng)態(tài)分解多種末端環(huán)氧化合物,同時(shí)不受其他官能團(tuán)如醚、酯、酮和氨基甲酸酯的影響[31]。Jacobsen和他的同事們還初步研究了在環(huán)氧化合物與親核疊氮的AOR反應(yīng)中使用不同鏈連接的雙金屬Cr(Salen)催化劑,機(jī)理研究揭示了這兩個(gè)催化位點(diǎn)處于過(guò)渡態(tài)的兩個(gè)可能的方向�！癶ead-to-tail”方向有利于高立體選擇性,而“head-to-head”方向產(chǎn)率較低(8%)。同時(shí)研究了通過(guò)增加連接鏈長(zhǎng)度來(lái)增加構(gòu)象的柔性,從而允許更大范圍的過(guò)渡態(tài)幾何態(tài)(圖1.4)[32-33]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),鏈長(zhǎng)與鏈長(zhǎng)之間存在顯著的依賴關(guān)系,其中C5連接的分子內(nèi)速率常數(shù)最高,而較短的連接顯著降低分子內(nèi)速率常數(shù),因其結(jié)構(gòu)柔性限制,難以獲得最佳的過(guò)渡態(tài)幾何形狀。此外,較長(zhǎng)的連接鏈(>5)會(huì)顯著降低了分子內(nèi)催化反應(yīng)的速率常數(shù),這是由于最佳過(guò)渡態(tài)形成高熵值引起的。

【參考文獻(xiàn)】：
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