【摘要】：鈣鈦礦結構的鈮酸鹽類晶體因具有高穩(wěn)定性、耐久性、寬帶隙可用性、無毒性或光學性質易調控等優(yōu)點而在光催化、光伏等領域備受關注。但部分鈮酸鹽晶體因其寬帶隙而僅對紫外光敏感。因此,需要借助外部調控來增強其對可見光的吸收,從而改善該類材料的光學特性,進一步拓展其在光催化領域的應用。部分晶體雖然具有可見光活性,但其光催化活性的物理機理尚需澄清。本文基于平面波贗勢方法和密度泛函理論,針對鈮酸鹽類晶體(KNbO_3,NaNbO_3和SrNbO_3等)的光學特性進行了調控研究�？偨Y出這類晶體光學和光催化性質物理機制的一些基本規(guī)律。主要研究結論如下:(1)系統(tǒng)研究了立方、正交和四方KNbO_3晶體的幾何結構、力學彈性、電子結構、光學性質和可能的光催化機制。結果表明,立方、正交和四方相均為機械穩(wěn)定相,并具有明顯的彈性各向異性。四方相的[001]方向表現(xiàn)出明顯的光學各向異性。從三個體系的電子結構、光生載流子有效質量、遷移率、電子和空穴對復合率以及光吸收譜計算結果判斷,KNbO_3三個相光催化活性的相依賴關系由低到高依次為四方正交立方。(2)替位摻雜調控KNbO_3晶體電子結構和光活性的研究。系統(tǒng)研究了KNbO_3晶體中N原子替位Nb和O以及N、F原子對替位O的晶體結構和電子性質。并分析了單、共摻雜調控對體系光活性的影響。結果表明:N替位Nb不同于N替位O,不會在禁帶區(qū)域引入雜質態(tài)來充當電子-空穴對的復合中心,并能降低帶隙到2eV左右,從而明顯提高KNbO_3的可見光活性。但形成能計算結果表明,N替位Nb比N替位O更難實現(xiàn)。然而,當引入N、F共摻雜替位O之后,F的出現(xiàn)使體系形成能降至N單摻雜替位O以下,并能明顯減小帶隙到可見光區(qū)域,而且在禁帶區(qū)域也未引入雜質態(tài)。同時,不同共摻雜組態(tài)的帶邊緣位置均跨越水的氧化還原電位,故作為光催化劑時能同時析出氫和氧。因此,預計N、F共摻雜能提高KNbO_3體系的光活性。另外,隨著共摻雜濃度降低(由5%到2.5%),體系帶隙減小,可見光活性增加。(3)采用N、F替位O進行單、共摻雜對立方NaNbO_3晶體的電子結構和光催化性能進行調控。研究發(fā)現(xiàn),F單摻雜只能引起體系帶隙略微減小(接近可見光上限值)。N單摻雜盡管能使體系帶隙明顯減小并增強可見光吸收,但在費米能級以上的禁帶區(qū)引入了局域的未占據(jù)電子態(tài)作為電子和空穴的復合中心,從而可能導致更低的光轉換效率。不同于單摻雜,N和F替位O雙摻雜可有效改善光活性。體系不但具有無污染的禁帶,還可明顯減小帶隙以適合可見光吸收,且禁帶邊緣位置對比水的氧化還原勢均滿足分解水的要求。形成能計算結果表明,F和N共摻雜形成電荷平衡體系而促進N的吸收。因此,上述共摻雜策略預計能改善NaNbO_3體系的光催化活性。此外,相比N-F雜質間距最小的組態(tài),當雜質間距增加時,各體系光活性均有不同程度的增強。(4)系統(tǒng)對比了完整SrNbO_3和缺陷Sr_(0.97)NbO_3晶體的結構、彈性和電子性質�；诰w和電子結構計算的結果,進一步討論了兩體系的光催化活性。結果表明,兩體系均為金屬性,其電子結構均可劃分為完全占據(jù)、部分占據(jù)和空帶三部分。部分占據(jù)帶到空帶的躍遷導致兩體系的可見光吸收。從電子結構和晶體結構對光活性的影響分析,預測完整SrNbO_3比缺陷Sr_(0.97)NbO_3具有更強的光催化活性。(5)系統(tǒng)研究了Sr空位缺陷對SrNbO_3電子結構和光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),缺陷體系在可見光下也具有較好的光催化活性,但不同于完整SrNbO_3,其光催化活性可能歸因于由完全占據(jù)帶到部分占據(jù)帶的電子躍遷。其次,從缺陷體系的電子結構、光生載流子有效質量以及電子-空穴對復合率分析,空位濃度較大(約5%)時才能收到明顯的調控效果。此時,自旋極化現(xiàn)象明顯增強,促使體系帶隙(B_(-1)~(__)CB)減小到可見光區(qū)域。并且體系兩空位分別位于Sr立方體面對角線和體對角線位置時的可見光活性比位于棱位置時更強。
【圖文】：

圖 3-1 鈣鈦礦鈮酸鉀的單胞。(a這里基于 LDA，PBE，PBEsol 和 HS同單胞體積計算了體系總能，，獲得的Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程(BM3-EOS)確其壓力導數(shù) B蔥137]。相關計算結果與其它在表 3-1�？梢�，LDA 和 PBE 泛函結果和 HSE06 的結果則與實驗符合很好。上述另外，本文對正交相體彈模量的計算值172.89GPa[140]）較符合，說明本文的計算3.3.2 彈性性質3.3.2.1 彈性常數(shù)和力學性質材料的彈性常數(shù)蘊含了豐富的力學性(a)(b

27圖 3-2 四方相的彈性各向異性方向關系圖。(a) 楊氏模積模量 B；(d) B的 xy 截面3.3.2.3 德拜溫度和聲速作為表征材料熱力學性質的特征物理參數(shù)，德脹和熔點緊密相關。利用基于 Viogt- Reuss-Hill 近似(c)
【學位授予單位】：電子科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O734;O643.36;O644.1

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本文編號：2686473