【摘要】：物質(zhì)在高壓下,其結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化,結(jié)構(gòu)的改變將會導(dǎo)致物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)做相應(yīng)改變。壓力,作為一個強有力的工具,已被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物和地球物理等學(xué)科的研究中。過去很長的一段時間內(nèi),高壓在研究地球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和行星演化過程上扮演了重要的角色。研究表明:物質(zhì)在壓力下,其內(nèi)部離子和電子會重新分布,這導(dǎo)致材料內(nèi)原子之間相互作用的調(diào)整;隨著壓力的增加,許多材料將呈現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出新的現(xiàn)象,例如,磁性轉(zhuǎn)變、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變和彈性性質(zhì)的轉(zhuǎn)變等等,這些都引起了理論和實驗研究者的廣泛關(guān)注。本文針對材料在高壓下的行為(包括結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化)轉(zhuǎn)變進行研究,采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)結(jié)合雜化泛函(hybrid functional)的方法研究了高壓下鐵方鎂石中Fe的自旋轉(zhuǎn)變,運用DFT和DFPT方法研究了高壓下B摻雜石墨烷的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,運用DFT + U方法研究高壓下CeOCl的同構(gòu)相變機理和電子結(jié)構(gòu)特征;結(jié)合DFT和機器學(xué)習(xí)方法訓(xùn)練得到了適合于高溫高壓研究的C單質(zhì)原子勢。主要內(nèi)容如下:1.高壓下鐵方鎂石(Mg1-xFe,x)O中Fe2+自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力的研究。我們研究了不同F(xiàn)e濃度下含鐵氧化鎂中Fe自旋旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力,不同的泛函(PBE、PBE+U)所對應(yīng)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力具有較大的差別。例如在Fe的濃度為3.125 mol%時,PBE計算的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力為22 GPa,而PBE+U計算得到的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力高達68 GPa。同時PBE的計算結(jié)果顯示Fe的中間自旋態(tài)在一定的壓力范圍內(nèi)為基態(tài),與實驗結(jié)果相悖。為解決自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力對泛函及其泛函參數(shù)的依賴問題,我們采用HSE雜化泛函方法研究了鐵方鎂石隨著壓力的物性變化。計算中采用同一套固定的參數(shù),自洽得到了不同F(xiàn)e濃度相對應(yīng)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力。我們的計算結(jié)果顯示,Fe的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力整體上呈隨著Fe濃度增加而增大的趨勢,例如我們得到(Mg0.06875Fe003125)O和FeO的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變壓力分別為56 GPa和127 GPa,與實驗結(jié)果吻合。研究結(jié)果表明HSE能夠在統(tǒng)一的參數(shù)框架下精確的描述金屬氧化物的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變行為。2.高壓下B摻雜石墨烷的超導(dǎo)電性的研究。我們對高壓下穩(wěn)定的石墨烷結(jié)構(gòu)進行了 B的替位摻雜,基于密度泛函理論的第一性原理總能計算,進行了壓力下的結(jié)構(gòu)搜索和優(yōu)化,得到了具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的α-、β-和γ-相的B摻雜石墨烷,它們在壓力下的相變序為phase-α→phase-β→phase-γ。相關(guān)聲子譜計算發(fā)現(xiàn)phase-γ不具有動力學(xué)穩(wěn)定性,因而在所研究的壓力范圍內(nèi)B摻雜石墨烷的穩(wěn)定相只有α-相和β-廣相。對α-相和β-相的電子結(jié)構(gòu)計算顯示,該兩相不論在常壓還是高壓下都具有良好的金屬性,這也是判斷他們是否具有超導(dǎo)電性的前提。在密度泛函微擾理論結(jié)合BCS超導(dǎo)理論框架下計算電子聲子相互作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力增加,α-相和β-相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)都呈現(xiàn)增大的趨勢。例如在10 GPa和100 GPa下,β-相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為39 K和77 K。我們的計算結(jié)果還表明B-C環(huán)對B摻雜石墨烷的超導(dǎo)有著重要的貢獻。此外,我們還討論了化學(xué)摻雜和均勻的空穴摻雜對B摻雜石墨烷體系超導(dǎo)的影響。結(jié)果表明均勻空穴摻雜會造成體系在倒空間Gamma點產(chǎn)生巨大的聲子軟化,有效增強了體系的電-聲耦合,使得均勻電子空穴摻雜體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(96 K)在常壓下比化學(xué)摻雜體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(45 K)高出1倍之多。3.CeOCl壓縮行為和電子結(jié)構(gòu)研究�；诘谝恍栽矸椒�,我們計算了CeOCl晶體結(jié)構(gòu)在壓力下的壓縮行為、狀態(tài)方程及其電子結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明在壓力作用下,CeOCl的體積和晶格常數(shù)會在3 GPa～6 GPa壓力范圍內(nèi)發(fā)生不連續(xù)變化,但是晶體結(jié)構(gòu)仍然保持為P4/nmm結(jié)構(gòu),與實驗觀測到的在壓力6 GPa左右發(fā)生同構(gòu)相變一致。為了解釋同構(gòu)相變的發(fā)生,我們對CeOCl進行了電荷分析,發(fā)現(xiàn)在壓力作用下CeOCl會發(fā)生Ce電荷向C1和O的轉(zhuǎn)移行為,表明同構(gòu)相變是由CeOCl內(nèi)電子結(jié)構(gòu)相變引起的。從第一性原理計算的電子結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)CeOCl自旋向上和向下的能帶分別呈現(xiàn)出間接和直接帶隙的特征,其中自旋向上的間接帶隙為3.14 eV,與實驗結(jié)果3.05 eV接近。計算得到的能帶結(jié)構(gòu)能夠很好地解釋CeOCl具有較好的熒光特性。4.運用機器學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢方法研究碳在高溫高壓下的物性。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢計算擁有比第一性原理方法更高的計算效率,以及比經(jīng)驗勢更高的計算精度,機器學(xué)習(xí)擬合原子勢能面構(gòu)筑高精度的原子相互作用勢在過去的十幾年中已經(jīng)得到了一定的發(fā)展。我們使用開源的原子能量網(wǎng)絡(luò)程序包(aenet)結(jié)合分子動力學(xué)的方法研究材料在壓力下的演化過程。運用第一性原理的方法我們計算了15855個不同密度下的碳單質(zhì)結(jié)構(gòu)的能量和力參數(shù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)庫,通過使用不同的訓(xùn)練方法對這些能量和力參數(shù)進行反復(fù)學(xué)習(xí)和測試,擬合得到適宜于計算高溫高壓條件下碳的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢。最后通過比較運用該原子勢與DFT計算得到的能量和晶格常數(shù)等,得到了具有很高的準確性和適用性的碳的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子勢。
【圖文】：

實驗上的獲得靜高壓裝置主要包括高壓大腔體壓機（ｍｕｌｔｉ－ａｎｖｉｌ逡逑ｍａｃｈｉｎｅ）和金剛石對頂姑（ＤＡＣ）實驗裝置。逡逑以六砧大腔體壓機為例（見圖１．１），高壓大腔體壓機裝置配有６個工作活逡逑塞，分別從ＸＹＺ三個方向?qū)悠肥┘訅毫�，這種壓力裝置可以提供靜水壓環(huán)境，逡逑且溫度場可以保持均衡穩(wěn)定，對于研宄靜水壓下材料的物性是一個良好的選擇。逡逑除此之外還有八砧的大壓機，，它們都能在腔內(nèi)提供較大的實驗樣品。目前，大腔逡逑體壓機的靜水壓可達９０邋ＧＰａ［２７】左右。逡逑ＪＨＰｌ逡逑４邋ｍ邋Ｉｆ逡逑圖１．１六砧大腔體壓機實物圖逡逑３逡逑

通過這些不連貫的聲速變化，科學(xué)家將地球大致分為地殼（ｃｒｕｓｔ）、上地幔逡逑（ｕｐｐｅｒ邋ｍａｎｔｌｅ邋）、下地fⅲǎ歟錚鰨澹蟈澹恚幔睿簦歟邋澹�、外核（ｅP酰簦澹蟈澹悖錚潁澹�、恼娝（ｉｎｎｅＯX澹悖錚潁澹�，辶x先紓ㄍ跡保常┧臼塹卣鴆úㄋ偎嫻厙蟶疃鵲謀浠郟矗苠義希保常鋇蒯＜蚪榧白櫸皺義顯詰厙蚰誆康蒯Ｕ劑說厙蚪玻車奶寤�，茷c疃確段常跺澹耄淼劍玻福埃板澹耄磣簀義嫌遙罡呶露瓤紗錚矗埃埃板澹�，压力最竾臣嗗P保常靛澹牽校嶙笥搖Ｆ渲猩系蒯Ｉ疃卻錚叮叮板義希耄恚沽紗錚玻村澹牽校�，温度考嗗P玻埃埃板澹�。下地幔的体积談┱f厙蛺寤話�，辶x仙疃確段叮叮板澹耄淼劍玻福埃板澹耄磣笥遙露確段玻埃埃板澹說劍矗埃埃板澹恕５厙虻蒯ｅ義峽笪鋟岣�，其主要讬沃壤_跡保此盡ｅ義希跺義

本文編號：2681810