【摘要】：分子間相互作用是自然界多樣性的重要來源。其構(gòu)造的平緩而復(fù)雜的勢能面使復(fù)合物體系能夠在分子尺度下展現(xiàn)出柔韌性,并在多體間形成精巧的平衡。由此導(dǎo)致的分子間靈活互動(dòng)與多體協(xié)作為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)物質(zhì)輸運(yùn)、能量轉(zhuǎn)移、相態(tài)變化等過程,及在相對(duì)溫和的環(huán)境下承載生命行為提供了基礎(chǔ)。此外,分子間相互作用相對(duì)較弱的作用強(qiáng)度還能夠?qū)误w的形貌、電子結(jié)構(gòu)、外部物理化學(xué)環(huán)境等多種自由度產(chǎn)生靈敏的響應(yīng)行為,從而為人類實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀世界的調(diào)控提供了多種可能。然而,上述特點(diǎn)也為理解分子間行為的全貌帶來了挑戰(zhàn)。一方面,作為體系的本質(zhì)屬性之一,振動(dòng)這一動(dòng)態(tài)行為表現(xiàn)在分子間自由度上時(shí),可能使單體間的相對(duì)位置在平緩的分子間勢能面上發(fā)生較大幅度的變化,顯著影響核間距等關(guān)鍵參數(shù),繼而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)在非平衡狀態(tài)下發(fā)生演化,產(chǎn)生傳統(tǒng)靜態(tài)觀點(diǎn)所不能預(yù)見的動(dòng)態(tài)效應(yīng)。另一方面,出于對(duì)原子尺度可操控性及自下而上納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建策略的不懈追求,研究者們?cè)O(shè)計(jì)并制造了具有各式奇異電子結(jié)構(gòu)的分子單體。然而,考慮到這些單體電子結(jié)構(gòu)在分子間情景下的耦合,可能會(huì)影響特征分子間振動(dòng)模式這一對(duì)體系表征至關(guān)重要的性質(zhì),深入認(rèn)識(shí)相關(guān)復(fù)合物的性質(zhì)并將其推向生產(chǎn)應(yīng)用,就要求對(duì)有關(guān)現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)性的研究。針對(duì)上述具有重要基礎(chǔ)意義與潛在應(yīng)用價(jià)值的兩點(diǎn)問題,本工作使用第一性原理方法,結(jié)合動(dòng)態(tài)視角下的電子結(jié)構(gòu)分析,分別研究了典型小尺寸自旋極化石墨烯納米片所構(gòu)造的堆垛體系中,特征層間振動(dòng)模式對(duì)層間自旋耦合自由度的依賴,及水二聚物模型中,零點(diǎn)振動(dòng)所引起的本征漲落在基元?dú)滏I上產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)效應(yīng)。在眾多分子間效應(yīng)中,堆垛是使用各種碳基納米結(jié)構(gòu)單元,依據(jù)自下而上策略來構(gòu)建復(fù)合物體系和分子器件的關(guān)鍵。層間自旋耦合這一自由度會(huì)在小尺寸石墨烯基納米結(jié)構(gòu)的堆垛組裝中出現(xiàn),其對(duì)層間振動(dòng)的可能影響對(duì)于發(fā)展面向小尺寸復(fù)合物的拉曼探測技術(shù),及涉及層間電聲耦過程的分子器件設(shè)計(jì)都具有重要的意義。我們使用密度泛函理論計(jì)算,借助雙層和三層菱形石墨烯納米片堆垛模型,在鐵磁和反鐵磁兩種層間自旋耦合條件下,對(duì)比了其類似于層間剪切和層間呼吸振動(dòng)的特征模式。對(duì)雙層堆垛基元來說,相比于鐵磁情形,層間反鐵磁耦合使兩個(gè)剪切振動(dòng)的組分模式彼此遠(yuǎn)離了約10 cm-1,從而在拉曼譜上引起了峰劈裂現(xiàn)象。這一響應(yīng)行為在輕微增大石墨烯片的尺寸及增加堆垛層數(shù)至三層時(shí)依然存在。層間呼吸模式在雙層單元中幾乎不受自旋耦合的影響,但在類ABA和類ABC堆垛的三層體系中展現(xiàn)出了不同的自旋耦合敏感性。對(duì)堆垛界面電子密度的可視化分析,揭示了界面環(huán)境各項(xiàng)異性對(duì)層間自旋耦合的依賴性,從而明確地將自旋耦合的變化與剪切振動(dòng)的響應(yīng)關(guān)聯(lián)起來。這一分析的進(jìn)一步應(yīng)用,澄清了三層體系剪切振動(dòng)中不同片層基于層間自旋耦合樣式產(chǎn)生的振動(dòng)相位配合現(xiàn)象。相關(guān)結(jié)果和分析方法可能會(huì)對(duì)石墨烯基納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和表征做出貢獻(xiàn),并促進(jìn)對(duì)相關(guān)動(dòng)態(tài)過程中電子結(jié)構(gòu)機(jī)制的理解。氫鍵作用廣泛地分布于溶液、晶體、界面及有機(jī)分子復(fù)合物體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中,以分子間相互作用的柔和多變?yōu)閺?fù)雜過程的實(shí)現(xiàn)提供了基礎(chǔ)。接下來,我們嘗試在準(zhǔn)經(jīng)典框架下,對(duì)零點(diǎn)振動(dòng)在基元?dú)滏I體系中引起的本征漲落效應(yīng),給出具有簡正模式分辨能力的直觀理解。氫鍵的動(dòng)態(tài)本質(zhì)對(duì)于理解氫鍵網(wǎng)絡(luò)行為的分子機(jī)制具有至關(guān)重要的意義,從而吸引了大量的前沿研究來揭示其相關(guān)奇異現(xiàn)象及復(fù)雜成因。然而,針對(duì)零點(diǎn)振動(dòng)在幾何機(jī)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和相互作用能這三個(gè)基礎(chǔ)維度上所引起的本征動(dòng)態(tài)漲落,當(dāng)前的基元?dú)滏I模型缺乏一個(gè)牢靠的準(zhǔn)經(jīng)典基礎(chǔ),從而并不能給出簡正模式觀點(diǎn)下的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)�；趯�(duì)基態(tài)水二聚物模型的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬,氫鍵因零點(diǎn)振動(dòng)而在較長時(shí)間尺度上被減弱和短周期內(nèi)被增強(qiáng)的特征,被分別歸為兩個(gè)低頻分子間振動(dòng)模式及兩個(gè)高頻O-H拉伸模式的振動(dòng)效果。其中前者對(duì)應(yīng)著可達(dá)0.19?的氫鍵瞬時(shí)增長,其相應(yīng)的累積時(shí)間平均效果,會(huì)在初始考察時(shí)刻后超過百飛秒量級(jí)的時(shí)間尺度上大致收斂為0.03?。此外,電子結(jié)構(gòu)的自發(fā)漲落使氫鍵作用區(qū)臨界點(diǎn)處的電子密度、電子能量密度等鍵特性判據(jù),動(dòng)態(tài)地跨越了平衡體系經(jīng)驗(yàn)中用以區(qū)分部分共價(jià)性氫鍵與非共價(jià)性氫鍵的邊界。另一方面,由于分子內(nèi)所有結(jié)構(gòu)自由度在零點(diǎn)振動(dòng)的作用下發(fā)生著協(xié)同變化,相互作用能及其各分解項(xiàng)相對(duì)于氫鍵鍵長等基本參量的變化,打破了凍結(jié)單體準(zhǔn)靜態(tài)模型所給出的,以平衡態(tài)為中心的“U”形曲線傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。電子結(jié)構(gòu)與相互作用能漲落的模式分辨分析,都印證了低頻分子間振動(dòng)模式在氫鍵本征動(dòng)態(tài)行為中的重要作用。相關(guān)理解進(jìn)一步接近了氫鍵的動(dòng)態(tài)本質(zhì),且為面向超快過程及具有模式分辨需求的相關(guān)研究,提供了簡正模式范疇下的系統(tǒng)性直觀圖像。通過以上的原子層次研究,我們分別在堆垛與氫鍵這兩種典型的分子間相互作用情境中,探究了電子結(jié)構(gòu)的分子間耦合自由度對(duì)分子間振動(dòng)中核運(yùn)動(dòng)的影響,以及本征核振動(dòng)行為所引起的分子間電子結(jié)構(gòu)及相互作用特性的動(dòng)態(tài)演化。本文初步研究原子核行為與電子結(jié)構(gòu)在振動(dòng)過程中的彼此互動(dòng),從而進(jìn)一步揭示了分子間相互作用的動(dòng)態(tài)本質(zhì)及多樣性,希望相關(guān)視角、研究經(jīng)驗(yàn)及所得到的具體規(guī)律能夠激勵(lì)人們繼續(xù)深入研究分子間相互作用,并促進(jìn)基于堆垛體系的器件設(shè)計(jì)與針對(duì)氫鍵體系的超快調(diào)控等相關(guān)科學(xué)技術(shù)方面的進(jìn)步。
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文2圖1.1 靜電相互作用及誘導(dǎo)相互作的樸素圖像及對(duì)色散相互作用來源的一種簡化唯象闡釋。(a),靜電相互作用對(duì)應(yīng)著分子 A 與分子 B“凍結(jié)”自身電子密度分布情形下的分子間經(jīng)典庫侖作用。(b)，誘導(dǎo)作用的一個(gè)分量，即，保持分子 A的電子密度被凍結(jié)但允許分子 B 的電子密度被 A 所極化時(shí)，分子間庫侖作用相比于(a)的變化。(c)，誘導(dǎo)作用的另一個(gè)分量，相比于 b，A、B 在誘導(dǎo)作用中的角色互換。左圖中藍(lán)色陰影代表相應(yīng)過程庫侖作用中所需要考慮的電子密度分布區(qū)域。右圖四種情形使用的是兩個(gè)氫原子所組成的簡化模型。其中的黑色大圓代表原子核，紅色小點(diǎn)代表電子。假設(shè)原子核位置不變而電子只能取圖示四種位置分布。在電子排斥的效應(yīng)下，對(duì)應(yīng)于吸引效果的(d)和(e)瞬時(shí)偶極作用情形較對(duì)應(yīng)于排斥的(f)情形概率更大，即使在納入了同樣對(duì)應(yīng)于排斥但在該考慮下概率最大的(g)情形

6]，AB堆垛樣式如圖1.2所示。相應(yīng)地，在三層系統(tǒng)中就會(huì)出現(xiàn)往復(fù)交錯(cuò)排列的ABA堆垛與向著同一方向位錯(cuò)的ABC堆垛兩種衍生結(jié)構(gòu)。以相關(guān)石墨烯堆垛體系為研究對(duì)象，，近年來的實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)揭示了在色散效應(yīng)主導(dǎo)的分子間情景中，幾何結(jié)構(gòu)自由度與電子結(jié)構(gòu)自由度間的精妙耦合[7-12]，從而進(jìn)一步揭示了分子間相互作用的本質(zhì)并為實(shí)現(xiàn)以堆垛組裝為核心的自下而上納米器件設(shè)計(jì)提供了一種策略。圖 1.2 雙層與三層石墨烯堆垛結(jié)構(gòu)示意圖1.2.1堆垛中的特征層間振動(dòng)為了實(shí)現(xiàn)對(duì)上述石墨烯堆垛系統(tǒng)的拉曼光譜表征并探究其層間相互作用的本質(zhì)，人們?cè)谥芷谛允┣樾蜗孪到y(tǒng)性地研究了特征層間振動(dòng)模式對(duì)體系層數(shù)和堆垛樣式等特征的依賴關(guān)系。所涉及的特征層間振動(dòng)模式主要分為兩類，一類
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O561.4

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1 胡德銀;;研究稀土化合物電子結(jié)構(gòu)的理論方法[J];安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1987年02期

2 汪義軍,曲筠,管蔭桐,唐雯霞,戴安邦,朱忠和,盧云錦;二氯嗎啉雙胍合銅(Ⅱ)的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);1988年01期

3 徐建華;VAl_3的電子結(jié)構(gòu)與相[J];物理學(xué)報(bào);1988年10期

4 李永平;用擴(kuò)展OLCAO方法計(jì)算稀土Gd的電子結(jié)構(gòu)[J];物理學(xué)報(bào);1988年12期

5 李俊{

本文編號(hào)：2620582