【摘要】：水作為一種重要的氫鍵體系和溶劑,在自然界無處不在。水是一種極性分子,可以與離子形成水合離子團簇。水合離子團簇廣泛存在于溶液、空氣以及生物體中,更是霧霾的重要成分。對水合離子團簇的研究有助于理解眾多物理、化學、生物過程的微觀機理,比如:鹽的溶解、金屬的腐蝕、霧霾的形成、電化學反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、海水淡化等。水合離子團簇的性質(zhì)隨團簇結(jié)構(gòu)的不同而不同,因此確定水合離子團簇的穩(wěn)定構(gòu)型對其性質(zhì)的研究至關(guān)重要。本論文運用遺傳算法結(jié)合第一性原理的方法搜索了水合氫離子團簇和水合氟離子團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu),并研究了基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)、能量和振動特性。溶液的酸堿度與H+的濃度有著密切的聯(lián)系,H+與水分子相互作用形成水合氫離子團簇,對水合氫離子團簇的研究有助于了解物質(zhì)的酸堿度以及質(zhì)子的傳輸行為。小尺寸水合氫離子團簇H+(H20)2-9,12的勢能面相對簡單,遺傳算法搜索到的基態(tài)結(jié)構(gòu)與前人的研究結(jié)果一致。我們以小尺寸水合氫離子團簇為例,以高精度的CCSD(T)、MP2方法的計算結(jié)果和實驗值為參照,全面細致的評估了七種DFT泛函描述水合氫離子團簇幾何構(gòu)型、振動頻率、相互作用能以及異構(gòu)體間相對能量的準確性。研究結(jié)果表明:X3LYP最適合描述水合氫離子體系的相互作用能,PBEO更適合描述水合氫離子團簇的非諧振動頻率,PBE1W、B3LYP、B97-D和X3LYP能夠更準確地描述水合氫離子體系的幾何構(gòu)型,B97-D方法可以更好地區(qū)分水合氫離子團簇同分異構(gòu)體之間的相對能量�；谛〕叽缢蠚潆x子團簇H+(H2O)2-9,12的密度泛函評估結(jié)果,我們進一步使用遺傳算法結(jié)合第一性原理的方法研究了中等尺寸的水合氫離子團簇H+(H2O)10-17的構(gòu)型特點和紅外光譜。所有H+(H2O)10-17的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是籠狀結(jié)構(gòu),其中H+(H2O)10-16的基態(tài)結(jié)構(gòu)是空心的單籠結(jié)構(gòu),而H+(H2O)17的基態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹行暮粋�水分子的核殼結(jié)構(gòu),且大部分基態(tài)結(jié)構(gòu)的氧骨架有較高的對稱性。模擬非諧效應(yīng)修正的紅外光譜與實驗結(jié)果的一致性,證明了遺傳算法結(jié)合第一性原理方法搜到的H+(H2O)10-17基態(tài)結(jié)構(gòu)的合理性以及考慮非諧效應(yīng)修正對研究水合氫離子團簇的紅外光譜的必要性。因此,我們的結(jié)果為實驗研究水合氫離子團簇的紅外光譜提供了可靠的理論依據(jù)。氟離子廣泛存在于飲用水、空氣、各類工業(yè)廢水中,與人類的活動有著密切的聯(lián)系。氟離子與水分子之間有很強的氫鍵相互作用,基于第一性原理方法,我們對氟離子與水分子之間的相互作用進行了研究。我們運用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論對水合氟離子團簇F-(H20)1-10的勢能面進行了全局搜索,并對其基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定化能及非諧修正的紅外光譜進行分析。研究發(fā)現(xiàn),水合氟離子團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中F-離子傾向于位于團簇表面并與四個水分子配位;F-與近鄰水分子之間的強相互作用導致與氟離子近鄰的O-H鍵的鍵長增長,同時導致近鄰O-H伸縮振動的頻率的顯著紅移。我們進一步采用自然鍵軌道分析得出,從F的孤對電子軌道向近鄰O-H的反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移是F-和近鄰水分子之間強相互作用的根源。本論文全面考察了水合氫離子團簇以及水合氟離子團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和紅外光譜,為若干物理、化學、生物過程中離子發(fā)揮作用的過程提供了可靠的微觀模型,為深入理解離子與水分子之間的相互作用機制、解釋實驗紅外光譜提供了可靠的理論依據(jù)。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;O657.33
【圖文】：

Ｔｏｒｒ邋Ｈｅ｜２５）逡逑水合氫離子團簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)因其獨特的穩(wěn)定性而成為本領(lǐng)域的重點研宄對象，其中，逡逑／７邋＝邋２１和２８這兩個幻數(shù)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較強，成為兩個研究最多的閉簇結(jié)構(gòu)。圖１．２是Ｗｕ逡逑等人推測出的ｈ＋（ｈ２ｏ）２Ｉ團簇的兩種結(jié)構(gòu)［２６］，這兩種結(jié)構(gòu)均是核殼構(gòu)型，外圍是一個十逡逑二個五元環(huán)（５１２）組成的扭曲的籠狀結(jié)構(gòu)。其中，結(jié)構(gòu)ａ中的Ｈ３０＋在這個籠子的表面上，逡逑籠子里面是一個水分子，結(jié)構(gòu)ａ含有９個懸掛的Ｏ－Ｈ鍵；而結(jié)構(gòu)６中的Ｈ３０＋在籠子里，結(jié)逡逑構(gòu)６含有１０個懸掛的０－Ｈ鍵。在Ｂ３ＬＹＰ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ／／６－３１＋Ｇ、十算精度下，結(jié)構(gòu)６比結(jié)構(gòu)《逡逑的能量高大約７．０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此Ｈ＋（Ｈ２０）２１團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)《，即出０＋在籠子逡逑表面的結(jié)構(gòu)。逡逑＃＃逡逑ａ邐ｂ逡逑圖１．２邋？Ｔ（Ｈ２０）２１團簇的結(jié)構(gòu)示意圖１２６１逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｈ邋（Ｈ２０）２ｉ．邋Ｔｈｅ邋Ｏ邋ａｎｄ邋Ｈ邋ａｔｏｍｓ邋ａｒｅ邋ｄｅｎｏｔｅｄ邋ｂｙ邋ｒｅｄ邋ｓｏｌｉｄ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ａｎｄ邋ｓｍａｌｌ逡逑ｏｐｅｎ邋ｓｐｈｅｒｅｓ，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，邋ｅｘｃｅｐｔ邋ｔｈａｔ邋ｔｈｅ邋Ｈ３０邋ｉｓ邋ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｂｌｕｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｅｎｃａｇｅｄ邋Ｈ２０邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ邋ｉｓ逡逑ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｇｒｅｅｎ丨』丨逡逑－３邋－逡逑

逡逑圖１．３是Ｗｕ等人給出的Ｈ＋（Ｈ２０）２８團族的兩種結(jié)構(gòu)示意圖［２６］，這兩種結(jié)構(gòu)均是核殼結(jié)逡逑構(gòu)，外圍是一個由十二個五元環(huán)和三個六元環(huán)（５１２６３）組成的扭曲的籠狀結(jié)構(gòu)。其中，逡逑結(jié)構(gòu)ａ是一個水二聚體包含在Ｈ＋（Ｈ２０）２６籠子里，即Ｈ２０－Ｈ２０＠Ｈ＋（Ｈ２０）２６，結(jié)構(gòu)《含有１１逡逑個懸掛的０－Ｈ鍵；結(jié)構(gòu)６是一個水合氫離子二聚體包含在（Ｈ２０）２６籠子里，即逡逑Ｈ３０＋－Ｈ２０＠（Ｈ２０）２６，結(jié)構(gòu)６含有１２個懸掛的０－Ｈ鍵。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋ＧＨ十算精度下，結(jié)逡逑構(gòu)辦比結(jié)構(gòu)的能量高大約７．０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此Ｈ＋（Ｈ２０）２８團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)ａ，即逡逑一個水二聚體包含在礦此０）２６籠子里的結(jié)構(gòu)。逡逑煖竭逡逑ａ邐ｂ逡逑圖１．３邋ＦＴ（Ｈ２０）２８團簇的結(jié)構(gòu)示意圖｜２６】逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｈ邋（Ｈ２０）２８－邋Ｔｈｅ邋Ｏ邋ａｎｄ邋Ｈ邋ａｔｏｍｓ邋ａｒｅ邋ｄｅｎｏｔｅｄ邋ｂｙ邋ｒｅｄ邋ｓｏｌｉｄ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ａｎｄ邋ｓｍａｌｌ逡逑ｏｐｅｎ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｅｘｃｅｐｔ邋ｔｈａｔ邋ｔｈｅ邋Ｈ３０邋ｉｓ邋ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｂｌｕｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｅｎｃａｇｅｄ邋Ｈ２０邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ（ｓ）邋ｉｓ邋ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｇｒｅｅｎ｜２６Ｊ逡逑某些金屬離子水合物團簇，例如Ｋ＋（Ｈ２０）ｎ［２７＿２９］和Ｃｓ＋（Ｈ２０）ｎ［２７＿３＜）］，也具有幻數(shù)特征，逡逑這些水合金屬離子團簇的質(zhì)譜圖在》＝邋２０處具有較強的峰。圖１．４是推測的（：３＋（出０）１１團簇逡逑在ｎ邋＝邋２０的幻數(shù)結(jié)構(gòu)示意圖［３°］

逡逑圖１．３是Ｗｕ等人給出的Ｈ＋（Ｈ２０）２８團族的兩種結(jié)構(gòu)示意圖［２６］，這兩種結(jié)構(gòu)均是核殼結(jié)逡逑構(gòu)，外圍是一個由十二個五元環(huán)和三個六元環(huán)（５１２６３）組成的扭曲的籠狀結(jié)構(gòu)。其中，逡逑結(jié)構(gòu)ａ是一個水二聚體包含在Ｈ＋（Ｈ２０）２６籠子里，即Ｈ２０－Ｈ２０＠Ｈ＋（Ｈ２０）２６，結(jié)構(gòu)《含有１１逡逑個懸掛的０－Ｈ鍵；結(jié)構(gòu)６是一個水合氫離子二聚體包含在（Ｈ２０）２６籠子里，即逡逑Ｈ３０＋－Ｈ２０＠（Ｈ２０）２６，結(jié)構(gòu)６含有１２個懸掛的０－Ｈ鍵。在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋ＧＨ十算精度下，結(jié)逡逑構(gòu)辦比結(jié)構(gòu)的能量高大約７．０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此Ｈ＋（Ｈ２０）２８團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)ａ，即逡逑一個水二聚體包含在礦此０）２６籠子里的結(jié)構(gòu)。逡逑煖竭逡逑ａ邐ｂ逡逑圖１．３邋ＦＴ（Ｈ２０）２８團簇的結(jié)構(gòu)示意圖｜２６】逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｈ邋（Ｈ２０）２８－邋Ｔｈｅ邋Ｏ邋ａｎｄ邋Ｈ邋ａｔｏｍｓ邋ａｒｅ邋ｄｅｎｏｔｅｄ邋ｂｙ邋ｒｅｄ邋ｓｏｌｉｄ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ａｎｄ邋ｓｍａｌｌ逡逑ｏｐｅｎ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｅｘｃｅｐｔ邋ｔｈａｔ邋ｔｈｅ邋Ｈ３０邋ｉｓ邋ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｂｌｕｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｅｎｃａｇｅｄ邋Ｈ２０邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ（ｓ）邋ｉｓ邋ｍａｒｋｅｄ邋ｉｎ邋ｇｒｅｅｎ｜２６Ｊ逡逑某些金屬離子水合物團簇，例如Ｋ＋（Ｈ２０）ｎ［２７＿２９］和Ｃｓ＋（Ｈ２０）ｎ［２７＿３＜）］，也具有幻數(shù)特征，逡逑這些水合金屬離子團簇的質(zhì)譜圖在》＝邋２０處具有較強的峰。圖１．４是推測的（：３＋（出０）１１團簇逡逑在ｎ邋＝邋２０的幻數(shù)結(jié)構(gòu)示意圖［３°］

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本文編號：2781130