【摘要】 本文依托國家自然科學(xué)基金項目“地下水位波動帶內(nèi)BTEX在天然和空氣擾動修復(fù)下的分異演變機(jī)理(41272255)”，基于野外石油污染場地中的污染物特征和環(huán)境條件，通過不同尺度的室內(nèi)模擬實驗、借助計算機(jī)模擬方法、綜合運用滲流和溶質(zhì)運移等理論，系統(tǒng)地研究了石油污染組分在地下環(huán)境中不同運移賦存形態(tài)的形成機(jī)理、變化特征和相互轉(zhuǎn)化過程。針對環(huán)境因素變化最為活躍的水位波動帶，提出了不同污染組分基于物質(zhì)性質(zhì)和土壤介質(zhì)性質(zhì)差異而導(dǎo)致的不同分布規(guī)律，研究了不同水位波動條件下污染組分賦存形態(tài)及多相流運移分異演變機(jī)理，闡述了在這一過程中其他環(huán)境因素的響應(yīng)機(jī)理，并采用TMVOC模型對水位波動帶中的多相流過程進(jìn)行了詳盡模擬。研究成果有助于理解石油污染組分在地下環(huán)境中的分布演變規(guī)律，為有針對性地選擇高效低耗的土壤和地下水污染修復(fù)技術(shù)，提供堅實的理論基礎(chǔ)和現(xiàn)實指導(dǎo)。 

第 1 章 緒論

總體上看，目前我國的地下水污染已經(jīng)呈現(xiàn)由東部向西部擴(kuò)展、由城市向農(nóng)村蔓延的趨勢；污染物組分則由無機(jī)向有機(jī)發(fā)展，危害程度日趨嚴(yán)重；地下水污染面積不斷擴(kuò)大，污染程度不斷加重。監(jiān)測資料結(jié)果表明，目前全國約97%的地下水受到污染[3]，且污染仍在繼續(xù)。根據(jù)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究成果發(fā)現(xiàn)，80%的人類疾病與水質(zhì)有關(guān)，受到污染的地下水通過食物鏈進(jìn)入人體后，就可能造成不同程度的疾病[4]�？梢�，地下水是維系人類生存與全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要資源。 在眾多的工業(yè)污染中，石油作為必需能源的大量使用而造成的污染問題尤為突出。石油在開采、煉制、運輸和使用過程中發(fā)生的跑、冒、滴、漏現(xiàn)象使多種毒性大且疑有“三致”效應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境中，對淺層地下水和土壤環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染，例如，我國某水源地的淺層地下水中石油類檢出率高達(dá)44~64%；煉油廠區(qū)地下水含油量不斷增加，筆耕文化推薦期刊，平均達(dá)到了 0.2mg/L，遠(yuǎn)超過了水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的 0.05mg/L 的限值。另外，突發(fā)性石油泄漏污染事故也頻繁發(fā)生：松花江石化爆炸污染、墨西哥灣原油泄漏均給區(qū)域生態(tài)環(huán)境帶來了巨大災(zāi)難。據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界每年因各種原因泄漏的原油高達(dá) 1000萬噸，油田開采過程中排放的各種含油廢水達(dá) 3000 萬噸。
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第 2 章 石油污染物在水位波動帶運移基礎(chǔ)理論

2.1 石油污染物類型劃分
石油及其產(chǎn)品(汽油、柴油、煤油等)是由成千上萬種復(fù)雜有機(jī)物組成的混合體，多為非水溶性液體(NAPL)。這些有機(jī)物之間的物化性質(zhì)存在較大差異，導(dǎo)致這些性質(zhì)差異的關(guān)鍵因素是物質(zhì)的特征官能團(tuán)。在有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域中，物質(zhì)分類就主要是根據(jù)物質(zhì)的官能團(tuán)特征進(jìn)行的[126,127]。 在具體實際環(huán)境污染過程中，雖然污染物所處地域、環(huán)境條件、時間空間均不相同，但污染物的類型卻是相對穩(wěn)定的。在中國東北某石油開采污染場地調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，原油類污染的地下環(huán)境中有機(jī)類污染物最為齊全，幾乎包含了所有主要有機(jī)物類型。根據(jù)采樣測試，這些污染物類型見表2.1。

2.2 污染物在水位波動帶中存在形態(tài)及特征
前已述及，NAPL 可根據(jù)與水的密度差異分為輕質(zhì)(LNAPL)和重質(zhì)(DNAPL)兩類[136,137]，其中 LNAPL 包括汽油、煤油和 BTEX 等，DNAPL 包括瀝青、三氯乙烯、煤焦油、MTBE 等。當(dāng) NAPL 散落于地表后，會在重力作用下進(jìn)入非飽和土壤并向下遷移，部分在土壤吸附作用下滯留于土壤孔隙中。其余部分到達(dá)地下水面后將漂浮在地下水面之上形成透鏡體，并沿水平方向運移，少部分會溶解進(jìn)入地下水中[138,139]。由于地下水位不斷上下波動，漂浮在地下水面之上的 LNAPL必然也隨著地下水位的波動而上下運移，所到之處都將有 LNAPL 殘留在含水層介質(zhì)中。因此 LNAPL 常常呈垂直方向分布[140]。DNAPL 由于密度比水大，在地表泄漏后會在重力作用下穿透地下水位進(jìn)入飽和含水層，除極少部分會溶解進(jìn)入地下水之外，連續(xù)向下運移碰到顆粒較細(xì)的土壤時可能無法穿透這些細(xì)質(zhì)土層，將堆積在其上形成停滯的DNAPL[141-143]。

第 3 章 水位波動條件下環(huán)境因子對污染物運移影響機(jī)理 ................ 27

3.1  有機(jī)組分運移形態(tài)研究 .......... 27
3.2  不同含水率條件下組分變化過程 ..................... 38
3.3  不同波動條件對污染物運移影響 ....................... 47
第 4 章 水位波動條件下污染物在垂向上一維運移分異研究 ............ 57

4.1  研究方案 .................... 57
4.2  水位波動過程中污染組分變化規(guī)律 .......................... 60
4.3  混合介質(zhì)中組分變化的界面效應(yīng) .............................. 68
第 5 章 二維非均質(zhì)地層中污染組分運移分異機(jī)理 ....................... 75

5.1  二維混合分層水位波動運移分異實驗方案 ................75

5.2 不同組分二維分布特征 ................... 77

第 7 章 水位波動帶中物質(zhì)分異演化機(jī)理

7.1 水-NAPL-氣驅(qū)替作用機(jī)理

從圖7.1中可以看出，隨著水位的不斷上下波動，水位波動帶中的土壤含水率呈現(xiàn)出周期性的變化。結(jié)合水位值可以看出，在污染運移的前期，由于物質(zhì)主要以自由態(tài)為主，因此具有較強(qiáng)的運移入滲能力，同時伴隨著水位波動過程中水產(chǎn)生的浮力作用，被攜帶著在整個波動帶中周期性地運移。在此過程中，由于前期的波動頻率較大，且自由態(tài)較多，還沒有完全被土壤所吸附，因此攜帶運移的污染組分含量較高，導(dǎo)致與水的相互驅(qū)替比較頻繁和激烈，進(jìn)而對原有土壤孔隙中水飽和度的影響也較大，其水飽和度值變化的幅度較高。如6h時水位線下的水飽和度值僅為0.61，說明含有大量自由態(tài)NAPL。而越往后的水位波動則趨于平緩，且經(jīng)過不斷的NAPL-土壤-水間的相互接觸作用，能自由運移的自由態(tài)已經(jīng)大部分被土壤吸附或被禁錮于土壤孔隙中，形成殘留態(tài)，致使其運移受限。因此對孔隙中水的驅(qū)替作用變得微弱，最終達(dá)到三者運移的平衡狀態(tài)。所以對水飽和度的影響也較小。

7.2 水文地球化學(xué)作用機(jī)理
相對而言，鹽度在波動帶中的變化則比較大，F(xiàn)1 處的變化幅度平均值為0.58g/kg(粘土)和 0.56g/kg(粗砂)；F3 處為 0.88g/kg(粘土)和 0.72g/kg(粗砂)。因此，水位持續(xù)波動導(dǎo)致水與土壤介質(zhì)接觸變得比較頻繁，且存在一定的沖刷溶解作用，加強(qiáng)了鹽分向水中溶解，從而使得水中的鹽分濃度變化幅度較大。同樣地，在含水率不斷變化的波動帶，取得水樣中的電導(dǎo)率值也隨水位波動而呈現(xiàn)周期性變化。且變化幅度相對較大，其中F1 處平均值變化幅度為 0.69ms/cm(粘土)和 0.67ms/cm(粗砂)和 F3 處分別為 0.79ms/cm 和0.61ms/cm。此外，在波動帶中的變化也存在微生物降解的作用，因微生物降解不斷消耗鹽分。而在粘土中的微生物作用較強(qiáng)，為微生物對有機(jī)組分的代謝降解和自身的生長繁殖提供了物質(zhì)支持。因此對鹽分的消耗大，亦即鹽分濃度變化幅度較大。
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第8 章 結(jié)論與建議

污染組分入滲會引起多種物質(zhì)相互反應(yīng)作用，即水和土壤介質(zhì)的水巖作用，主要體現(xiàn)在水溶解土壤中的可溶鹽類而改變水化學(xué)組成。這些溶解鹽分是微生物降解污染組分所需的物質(zhì)，鹽度在飽水帶中的變化不明顯，只在水位波動時才表現(xiàn)出小幅度的變化，變化幅度平均值為 0.49g/kg(粘土)和 0.40g/kg(粗砂)；飽水帶中的電導(dǎo)率值也相應(yīng)較低，平均值變化幅度為0.29ms/cm(粘土)和0.26ms/cm(粗砂)。實驗過程中的氧化還原作用在垂向不同位置處存在差異。處于飽水狀態(tài)中的微生物降解作用較強(qiáng)，對氧氣消耗較大而使得水中的溶解氧下降；水位波動帶中的溶解氧則為水位波動控制而變化，表現(xiàn)為當(dāng)水位升高(有新的水量進(jìn)入)，則帶來了新的溶解氧，濃度增大。同樣地，Eh 與溶解氧變化成正比關(guān)系；飽水帶中 Eh 平均變幅為 14.82mV(粘土)和 12.76mV(粗砂)；F1(25cm 處，水位波動帶上層)中變化幅度分別為30.69mV(粘土)和 19.10mV(粗砂)；F3(55cm處，水位波動帶下層)中變化幅度分別為 22.27mV(粘土)和19.19mV(粗砂)。

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本文編號：10467