本文關(guān)鍵詞：廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)機理的密度泛函理論研究

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【摘要】：利用廢棄食用油合成生物柴油既可以實現(xiàn)其有效利用,又可以緩解日益嚴峻的能源問題,受到了研究者們的廣泛關(guān)注。目前對廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)的研究仍主要集中于實驗階段,對反應(yīng)機理等更深層次的理論方面尚缺乏報道。因此,闡明廢棄食用油合成生物柴油的反應(yīng)機理,明確控制反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟,提出強化反應(yīng)的有效途徑等是廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)研究中亟待解決的關(guān)鍵問題,將為實驗研究提供重要的理論基礎(chǔ)。本論文采用密度泛函理論方法,基于廢棄食用油的理化特點和生物柴油工業(yè)生產(chǎn)工藝,分別對廢棄食用油合成生物柴油過程中三個典型的反應(yīng):酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)、酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及甘油三酯熱解反應(yīng)進行了第一性原理計算。主要研究結(jié)論如下:(1)酸催化劑可以有效地降低游離脂肪酸酯化反應(yīng)所需的活化能。酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)機理為:H~+首先活化游離脂肪酸羰基O,進而與甲醇結(jié)合形成一個四面體型中間體(此步驟為反應(yīng)的速率控制步驟),最終脫水生成脂肪酸甲酯。反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在酯化反應(yīng)中起重要作用。增大酸(H~+)及甲醇濃度對提高利用廢棄食用油合成生物柴油中游離脂肪酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)率有顯著幫助。(2)酸催化劑可以有效地降低脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的活化能。酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理為:H~+首先活化單甘脂的羰基O,形成一個反應(yīng)中間體;隨后該中間體與甲醇結(jié)合形成一個四面體型結(jié)構(gòu);該結(jié)構(gòu)裂解脫去一個甘油分子(此步驟為反應(yīng)的速率控制步驟)并最終脫氫生成目標產(chǎn)物脂肪酸甲酯。酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起重要作用,升高反應(yīng)溫度有利于四面體型中間體的裂解,進而加速酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行。(3)甘油三酯熱解反應(yīng)起始于C-O鍵的斷裂,此時,反應(yīng)所需溫度較低,長鏈脂肪酸為主要的熱解產(chǎn)物。C-C鍵的斷裂溫度在360℃左右,熱解法合成生物柴油的反應(yīng)溫度應(yīng)高于此溫度,隨熱解溫度的升高,生物柴油產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)率均將有所提高。甘油三酯熱解反應(yīng)熱力學(xué)研究方法計算結(jié)果與文獻報道一致,可以為后續(xù)對廢棄食用油熱解法合成生物柴油反應(yīng)機理的深入研究提供一種簡單、可行的計算思路。
【關(guān)鍵詞】：廢棄食用油 生物柴油 反應(yīng)機理 密度泛函理論 酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TE667
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻綜述11-23
• 1.1 引言11-12
• 1.2 生物柴油概述12-18
• 1.2.1 生物柴油的化學(xué)組成12-13
• 1.2.2 生物柴油合成方法13-15
• 1.2.3 生物柴油合成反應(yīng)機理15-17
• 1.2.4 廢棄食用油為原料合成生物柴油17-18
• 1.3 廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)研究現(xiàn)狀18-21
• 1.3.1 均相催化廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)18-20
• 1.3.2 非均相催化廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)20
• 1.3.3 熱分解廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)20-21
• 1.4 研究意義和研究內(nèi)容21-23
• 1.4.1 研究意義21
• 1.4.2 研究內(nèi)容21-23
• 第二章 理論基礎(chǔ)與計算軟件簡介23-32
• 2.1 密度泛函理論概述23-27
• 2.1.1 早期Thomas-Fermi模型24-25
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理25-26
• 2.1.3 Kohn-Sham方程26-27
• 2.2 交換-關(guān)聯(lián)能量泛函27-29
• 2.2.1 局域密度近似28
• 2.2.2 廣義梯度近似28-29
• 2.3 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論29-30
• 2.4 DMol3計算模塊簡介30-32
• 第三章 酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)機理的第一性原理研究32-43
• 3.1 引言32-33
• 3.2 計算方法與反應(yīng)模型33-35
• 3.2.1 計算方法與參數(shù)設(shè)置33-34
• 3.2.2 反應(yīng)模型34-35
• 3.3 計算結(jié)果與討論35-42
• 3.3.1 酯化反應(yīng)路徑設(shè)計35-37
• 3.3.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析37-39
• 3.3.3 熱力學(xué)計算39-40
• 3.3.4 動力學(xué)計算40-42
• 3.4 本章小結(jié)42-43
• 第四章 酸催化單甘酯酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理的第一性原理研究43-53
• 4.1 引言43-44
• 4.2 計算方法與反應(yīng)模型44-45
• 4.2.1 計算方法與參數(shù)設(shè)置44
• 4.2.2 反應(yīng)模型44-45
• 4.3 計算結(jié)果與討論45-52
• 4.3.1 酯化反應(yīng)路徑設(shè)計45-47
• 4.3.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析47-50
• 4.3.3 熱力學(xué)計算50-51
• 4.3.4 動力學(xué)計算51-52
• 4.4 本章小結(jié)52-53
• 第五章 甘油三酯熱解反應(yīng)的熱力學(xué)研究53-59
• 5.1 引言53
• 5.2 計算方法與反應(yīng)模型53-55
• 5.2.1 計算方法與參數(shù)設(shè)置53-54
• 5.2.2 反應(yīng)模型54-55
• 5.3 計算結(jié)果與討論55-58
• 5.3.1 熱解反應(yīng)路徑設(shè)計55-56
• 5.3.2 熱力學(xué)計算56-58
• 5.4 本章小結(jié)58-59
• 第六章 論文結(jié)論與工作展望59-61
• 6.1 論文結(jié)論59-60
• 6.2 工作展望60-61
• 參考文獻61-73
• 致謝73-75
• 攻讀碩士學(xué)位期間的科研成果75

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