本文關(guān)鍵詞：選擇性氧化法研究龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)及熱解對(duì)結(jié)構(gòu)影響的初步探討

  更多相關(guān)文章： 油頁巖 偏釩酸鈉催化氧化 苯多羧酸 有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型 熱解產(chǎn)物再氧化

【摘要】：隨著我國乃至全球資源消耗日益增多,傳統(tǒng)化石能源日益減少,尋找合適的替代能源以及提高能源的利用效率已經(jīng)越來越重要。油頁巖作為儲(chǔ)量豐碩且應(yīng)用普遍的非常規(guī)油氣資源,已經(jīng)成為一種極其重要的替代能源。油頁巖是一種有機(jī)礦物質(zhì),可以直接燃燒,可以通過干餾煉制頁巖油,也可以通過化學(xué)處理來生產(chǎn)化學(xué)用品。我國油頁巖儲(chǔ)量非常豐富,開發(fā)油頁巖可以有效地緩解我國能源資源缺乏,以及能源對(duì)外依賴度高的情況。油頁巖由有機(jī)物和無機(jī)物組成,無機(jī)物的含量比較高,有機(jī)質(zhì)是目前研究開發(fā)的對(duì)象。眾所周知,認(rèn)識(shí)有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)提高其應(yīng)用效率有很好的指導(dǎo)作用,所以,油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究便成了許多研究的重點(diǎn)。前人已經(jīng)通過萃取、熱解、氧化等方法對(duì)油頁巖結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究,得到了很多的結(jié)構(gòu)特征并構(gòu)建了模型,取得了比較豐碩的成果。然而所得到的結(jié)構(gòu)模型不能反映油頁巖選擇性氧化得到的苯羧酸的分布。因此,本工作將選擇性氧化法應(yīng)用于油頁巖的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)研究,通過氧化產(chǎn)物中苯多羧酸分布情況來反演油頁巖有機(jī)質(zhì)中的芳核結(jié)構(gòu),并結(jié)合多種儀器分析手段,進(jìn)行油頁巖有機(jī)質(zhì)整體結(jié)構(gòu)的研究和模型的構(gòu)建。此外,本工作還通過選擇性氧化油頁巖的不同熱解產(chǎn)物,從氧化產(chǎn)物的分布方面來初步探討了熱解過程中油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化情況。本文的主要工作及結(jié)論如下：(1)研究了偏釩酸鈉催化氧化,堿氧氧化和高錳酸鉀氧化法氧化龍口油頁巖。在偏釩酸鈉催化氧化實(shí)驗(yàn)中,分別探究了不同氧化時(shí)間、氧化溫度、氧氣初壓、濃硫酸用量和偏釩酸鈉與樣本質(zhì)量比對(duì)龍口油頁巖氧化產(chǎn)物中苯多羧酸收率的影響,發(fā)現(xiàn)這些條件對(duì)苯多羧酸的總收率有比較明顯的影響;另外,研究發(fā)現(xiàn)偏釩酸鈉和硫酸對(duì)油頁巖的氧化具有協(xié)同催化作用；在此氧化方法下可以得到最高的苯多羧酸收率為10.2%,相應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間30min,氧氣初壓4MPa,油頁巖樣品的加入量為3.3%硫酸濃度為1.7%,偏釩酸鈉與樣本比例為0.2。在堿氧氧化實(shí)驗(yàn)中,分別探討了氧化溫度、氧化時(shí)間和堿油頁巖重量比對(duì)龍口油頁巖氧化產(chǎn)物苯多羧酸收率的影響,發(fā)現(xiàn)溫度、時(shí)間和氧氣初壓均對(duì)苯多羧酸的總收率有比較明顯的影響,可以得到最高的苯多羧酸收率為4.4%。在高錳酸鉀氧化龍口油頁巖的實(shí)驗(yàn)中采用了兩步氧化,在100℃恒溫下分別反應(yīng)24h和12h,最終得到了10.5%的苯多羧酸收率。(2)對(duì)龍口油頁巖進(jìn)行脫灰實(shí)驗(yàn)處理,并對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了FT-IR分析,結(jié)果表明油頁巖中脂肪結(jié)構(gòu)占多數(shù),并得到了油頁巖中存在羧基、芳環(huán)等官能團(tuán)信息；對(duì)龍口油頁巖進(jìn)行了固體13C NMR分析,得到了不同碳基團(tuán)的定性定量信息,包括橋接芳碳、氧接芳碳等不同碳基團(tuán)比重,并得到了芳碳率18.2%、脂碳率69.3%、烷鏈支化度10.9%和平均亞甲基鏈的碳數(shù)10.8等結(jié)構(gòu)參數(shù)；對(duì)龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了XPS分析,確定其N原子存在形式為吡咯,S元素存在形式為巰基和噻吩,其相對(duì)含量為44.3%和55.7%；進(jìn)行了油頁巖有機(jī)質(zhì)中羧基和酚羥基含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn),最終測(cè)得羧基含量為1.173mmo1/g,酚羥基含量為1.125mmol/g。(3)進(jìn)行了龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)模型的構(gòu)建,首先根據(jù)氧化結(jié)果和13CNMR分析結(jié)果以及元素分析,進(jìn)行了芳核結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。再通過加入13CNMR分析中所得到的脂肪鏈結(jié)構(gòu)信息、雜原子信息以及結(jié)合結(jié)構(gòu)參數(shù),最終構(gòu)建了有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型,模型分子式為C1792H2650O264N26S17,分子量為29327 amu,并對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn),各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)吻合度高。(4)對(duì)龍口油頁巖進(jìn)行熱解,得到200℃、300℃、400℃、500℃和600℃熱解產(chǎn)物,對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行工業(yè)分析,發(fā)現(xiàn)隨著熱解程度的加深,揮發(fā)分、水分和灰分等含量有很明顯的規(guī)律；對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行了偏釩酸鈉催化氧化,研究了不同氧化反應(yīng)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物氧化結(jié)果中苯多羧酸收率的影響,得到200℃和300℃熱解產(chǎn)物得到最高的苯羧酸收率為8%左右,在200℃取得最高,400℃熱解產(chǎn)物氧化得到苯羧酸最高收率在200℃處獲得,為12%左右,500℃熱解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)為220℃處獲得14%左右收率,600℃熱解產(chǎn)物為240℃處獲得18%左右的收率,通過不同熱解產(chǎn)物氧化結(jié)果中苯多羧酸收率的情況可以初步探討熱解對(duì)油頁巖有機(jī)質(zhì)中芳核結(jié)構(gòu)的影響。
【關(guān)鍵詞】：油頁巖 偏釩酸鈉催化氧化 苯多羧酸 有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型 熱解產(chǎn)物再氧化
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TE662
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 文獻(xiàn)綜述18-30
• 前言18-19
• 1.1 油頁巖簡介19
• 1.2 油頁巖的開發(fā)利用歷史及資源現(xiàn)狀19-22
• 1.2.1 油頁巖開發(fā)利用歷史19
• 1.2.2 油頁巖開采技術(shù)19-20
• 1.2.3 油頁巖利用現(xiàn)狀及前景分析20-22
• 1.3 油頁巖結(jié)構(gòu)研究方法22-23
• 1.3.1 萃取法簡介22
• 1.3.2 熱解法簡介22
• 1.3.3 氧化法簡介22-23
• 1.3.4 儀器分析手段簡介23
• 1.4 油頁巖結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀23-27
• 1.5 課題的提出27-28
• 1.6 本課題的研究內(nèi)容28-30
• 第二章 龍口油頁巖的選擇性氧化制苯多羧酸30-52
• 2.1 引言30-31
• 2.2 氧化實(shí)驗(yàn)部分31-35
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品31-32
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器32
• 2.2.3 氧化實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容32-35
• 2.3 偏釩酸鈉催化氧化龍口油頁巖35-45
• 2.3.1 溫度對(duì)龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應(yīng)的影響35-36
• 2.3.2 壓力對(duì)龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應(yīng)的影響36-38
• 2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應(yīng)的影響38-40
• 2.3.4 濃硫酸用量對(duì)龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應(yīng)的影響40-41
• 2.3.5 偏釩酸鈉與樣本比例對(duì)龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應(yīng)的影響41-42
• 2.3.6 偏釩酸鈉對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響42-44
• 2.3.7 龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化實(shí)驗(yàn)小結(jié)44-45
• 2.4 堿-氧氧化法氧化龍口油頁巖45-50
• 2.4.1 溫度對(duì)龍口油頁巖堿-氧氧化反應(yīng)的影響45-46
• 2.4.2 堿/油頁巖比對(duì)龍口油頁巖堿-氧氧化反應(yīng)的影響46-48
• 2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)龍口油頁巖堿-氧氧化反應(yīng)的影響48-49
• 2.4.4 龍口油頁巖堿氧氧化反應(yīng)小結(jié)49-50
• 2.5 高錳酸鉀氧化法氧化油頁巖50-51
• 2.6 本章小結(jié)51-52
• 第三章 龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)模型的研究52-70
• 3.1 前言52
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分52-55
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品52-53
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器53
• 3.2.3 龍口油頁巖脫灰實(shí)驗(yàn)53-54
• 3.2.4 龍口油頁巖總酸性基含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)54-55
• 3.3 油頁巖氧化產(chǎn)物中苯多羧酸的分布分析55-57
• 3.4 油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型分子式的初步確定57
• 3.5 基于固體~(13)C NMR的油頁巖的碳結(jié)構(gòu)類型分析57-60
• 3.6 基于FTIR的油頁巖的官能團(tuán)分析60-61
• 3.7 基于XPS的油頁巖的N、S結(jié)構(gòu)分析61-62
• 3.8 油頁巖有機(jī)質(zhì)羧基和酚羥基含量的確定62
• 3.9 龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建62-67
• 3.9.1 油頁巖有機(jī)質(zhì)芳核結(jié)構(gòu)的構(gòu)建62-65
• 3.9.2 油頁巖有機(jī)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建65-67
• 3.10 龍口油頁巖有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的檢驗(yàn)67-68
• 3.11 本章小結(jié)68-70
• 第四章 龍口油頁巖熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的初步探究70-84
• 4.1 前言70
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分70-72
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品70-71
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器71
• 4.2.3 熱解實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容71
• 4.2.4 熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容71-72
• 4.3 熱解產(chǎn)物的傅里葉紅外分析72-73
• 4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論73-82
• 4.4.1 龍口油頁巖熱解產(chǎn)物的工業(yè)分析73
• 4.4.2 溫度對(duì)200℃熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的影響73-75
• 4.4.3 溫度對(duì)300℃熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的影響75-76
• 4.4.4 溫度對(duì)400℃熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的影響76-77
• 4.4.5 溫度對(duì)500℃熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的影響77-79
• 4.4.6 溫度對(duì)600℃熱解產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)的影響79-80
• 4.4.7 苯多羧酸總收率隨熱解程度的變化情況80-82
• 4.5 本章小結(jié)82-84
• 第五章 結(jié)論84-86
• 參考文獻(xiàn)86-90
• 致謝90-92
• 研究成果情況92-94
• 作者和導(dǎo)師簡介94-95
• 附件95-96

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：596355