工業(yè)化社會日益增長的能源需求、廣泛使用化石燃料帶來的環(huán)境問題極大地促進(jìn)了清潔可再生能源的開發(fā)和利用。生物柴油因其綠色環(huán)保、可再生以及性質(zhì)接近傳統(tǒng)柴油燃料,被認(rèn)為是最前景的替代燃料之一。目前生物柴油和常規(guī)烴基柴油混合可直接在現(xiàn)有發(fā)動機(jī)中使用,因此廣泛出現(xiàn)在柴油零售市場上。純生物柴油不與烷烴混合也能作為燃料直接使用,但需要根據(jù)其特殊燃燒行為對現(xiàn)有發(fā)動機(jī)進(jìn)行改進(jìn)。燃燒反應(yīng)動力學(xué)模型可以幫助了解生物柴油實際燃燒行為,認(rèn)識其化學(xué)本質(zhì)。因此,本文利用理論手段研究生物柴油替代分子的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。為發(fā)展更加清潔高效的中低溫燃燒技術(shù),如均質(zhì)壓縮點火發(fā)動機(jī)HCCI等,亟需發(fā)展更加精確的低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。乙酸甲酯（MA）是較小的生物柴油模型分子,也是生物柴油大分子組分熱解過程中的重要中間體,同時是大氣中的潛在污染物。作為探索甲酯自由基反應(yīng)動力學(xué)的重要模型分子,MA自由基與氧氣分子的加成反應(yīng)包含了生物柴油低溫氧化的特征反應(yīng),同時其高精度理論計算量相對較小。因此本論文選取MA自由基與o2第一次加成反應(yīng)為研究體系,目標(biāo)是建立在不同溫度、壓力下MA自由基低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)模型。該研究利用高水平量子化學(xué)方法構(gòu)... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：130 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．１化學(xué)反應(yīng)步與分子碰撞能量轉(zhuǎn)移的關(guān)系％３??

?３３．８５??在ＣＣＳＤ（Ｔ）／ＣＢＳ／／Ｍ０６－２Ｘ／ｃｃ－ｐＶＴＺ水平構(gòu)建的ＭＡ＋０２主要反應(yīng)通道組成??的ＰＥＳ如圖３．１所示。形成的加合物ＭＡ２ＪＯＯ和ＭＡＭＪＯＯ的阱深分別為??２４．３３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?和?３２．９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ。ＭＡ２Ｊ?自由基中存在－Ｃ（＊）－Ｃ＝０?共軛體系降低了??ＭＡ２Ｊ?＋?０２的能量，ＭＡ２Ｊ的能壘明顯低于ＭＡＭＪ，因此兩種ＭＡ自由基與〇２??加成具有不同的反應(yīng)行為。ＭＡＯＯ加合物的拼深決定了再解離通道與其他分解??反應(yīng)通道的競爭力。初始加合物ＭＡ２ＪＯＯ經(jīng)過７－元環(huán)過渡態(tài)異構(gòu)化形成??ＣＨ２（００Ｈ）Ｃ（＝０）ＣＨｒ?（即圖?３．１?中的?Ｗ２），能壘是?３１．２３ｋｃａｌ／ｍｏ丨高于?ＭＡ２ＪＯＯ??自由基（即圖３．１中的Ｗ１）的再解離反應(yīng)。因此，ＭＡ２ＪＯＯ的再解離反應(yīng)比異??構(gòu)化反應(yīng)更有優(yōu)勢。ＭＡ２ＪＯＯ加合物也可以通過１，３－Ｈ氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化形成??ＣＨ＿（００Ｈ）Ｃ（＝０）０ＣＨ３，能壘是４０．３８?ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（相對較高的能量），因此其對產(chǎn)物??的貢獻(xiàn)可忽略。中間體Ｗ２?（相對能量－１５．１３ｋｃａｌ／ｍ〇丨）可以經(jīng)歷Ｐ－解離（能壘??３６．３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）形成?Ｈ００ＣＨ２Ｏ（＝０）＋ＣＨ２０?（即圖?３．１?中的?Ｐ３）

圖３．２?ＭＡ—０２－＞ＭＡ００無能壘反應(yīng)的高壓極限（ＨＰＬ）速率常數(shù)。鏈狀烷氧??基的與氧氣分子加成反應(yīng)的ＨＰＬ速率常數(shù)取自文獻(xiàn)１２４＃］。??圖３．２表示利用變分過渡態(tài)理論對０２加成到ＭＡ自由基的高壓極限速率常??數(shù)。從圖中可以看出，〇２與ＭＡ自由基的加成反應(yīng)顯示出正溫度依賴性。同樣??的現(xiàn)象在Ｍｉｌｌｅｒ等人的乙基＋０２中低溫氧化反應(yīng)中也有報道［１８］。由于ＭＡＭＪ??（３２．９４１？；３１／１１１〇１）的阱深大于＼＾２＿１?（２４．３３｝？：３１／〇１〇丨），嫌＼１１?＋?０２的加成速率常??數(shù)高于ＭＡ２Ｊ?＋?０２。ＭＡＭＪ?＋?０２的加成速率常數(shù)顯示出一般的正溫度依賴性。在??低溫下，過渡態(tài)位置早較長的Ｃ－０鍵長處，ＭＥＰ具有較小的斜率并且焓變化決??定溫度依賴性。隨著溫度的升高，過渡態(tài)處于較短的Ｃ－０鍵長處，ＭＥＰ具有較??大的斜率，并且減小的熵主導(dǎo)溫度依賴性。在重要的中低溫區(qū)間（５００－８００Ｋ），??ＭＡＭＪ和０２加成速率常數(shù)大于ＭＡ２Ｊ?＋?０２，顯示出較弱的溫度依賴性。由于ＭＡ??的獨特性和有限對比數(shù)據(jù)，本文采用含氧醚【２４］和乙基［１８］的低氧化反應(yīng)速率常數(shù)??側(cè)面說明本文計算的合理性。Ｆｉｔｔｓｃｈｅｎ等人［２５］己經(jīng)實驗測量了正丙氧基和異丙氧??基和〇２的低溫氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)。在３００到５００Ｋ溫度條件下

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]木質(zhì)素基酚類化合物加氫脫氧制取碳?xì)淙剂蟍J]. 張興華,陳倫剛,張琦,龍金星,王鐵軍,馬隆龍.  化學(xué)進(jìn)展. 2014(12)



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