為深入分析油藏注空氣過(guò)程中原油的氧化熱行為,進(jìn)一步發(fā)展注空氣提高原油采收率技術(shù),采用熱重/微商熱重—差熱聯(lián)用（TG/DTG-DTA）分析手段進(jìn)行研究,并基于經(jīng)典的Arrhenius動(dòng)力學(xué)模型定量地表征原油化學(xué)組成和儲(chǔ)層巖石對(duì)氧化活性影響的大小。原油在整個(gè)升溫過(guò)程中經(jīng)歷了三個(gè)化學(xué)機(jī)理完全不同的反應(yīng):低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化。在低溫度區(qū)間原油氧化表現(xiàn)出一定的吸熱現(xiàn)象。由于不同的碳烴組成,三組原油在各個(gè)反應(yīng)區(qū)域表現(xiàn)出不同的質(zhì)量損失速率,與單獨(dú)原油相比,儲(chǔ)層巖石的加入降低了原油低溫和高溫氧化活化能。研究表明:重質(zhì)組分含量越高,原油低溫氧化反應(yīng)速率越大,所沉積的燃料越多,高溫氧化階段燃燒釋放的熱量越強(qiáng);原油在高溫階段的活化能大于低溫階段,高含量的重質(zhì)組分使氧化反應(yīng)活化能增大;儲(chǔ)層巖石的催化特性和比表面積作用降低原油氧化活化能,起到非均相催化氧化的效果。 

【文章來(lái)源】：油氣藏評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā). 2020,10(04)CSCD

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【圖文】：

原油在常壓空氣流測(cè)試環(huán)境下的TG/DTG/DTA曲線(xiàn)

選取3種不同輕質(zhì)原油為測(cè)試對(duì)象，研究不同化學(xué)組成對(duì)原油氧化熱行為的影響，熱重?fù)p失與熱效應(yīng)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。DTG曲線(xiàn)顯示，3組原油在整個(gè)升溫過(guò)程中均表現(xiàn)出LTO、FD和HTO三個(gè)階段，但由于原油具有不同的化學(xué)組成，使其在各個(gè)反應(yīng)區(qū)域表現(xiàn)出不同的質(zhì)量損失速率。在低溫氧化階段，原油-1表現(xiàn)出更大的溫度區(qū)間，低溫氧化的程度更高，利于形成更多的含氧化合物等中間產(chǎn)物。同時(shí)，在燃料沉積階段，原油-1的質(zhì)量損失速率最小，該階段損失掉的原油組分較少，這有利于沉積更多的含碳?xì)埩粑�。原�?1含有最多的重質(zhì)組分（表1），這是形成含碳沉積物（Coke）的主要來(lái)源。表2顯示低溫氧化和燃料沉積階段，原油-1、原油-2和原油-3沉積的燃料分別為33.562%、20.540%和19.010%，原油-1生成了最多的含碳沉積物。相應(yīng)的，在高溫氧化階段，其反應(yīng)速率也最大。因此，輕質(zhì)原油中重質(zhì)組分含量越高，在低溫氧化階段反應(yīng)速率越大，所沉積的燃料越多，越有利于原油高溫氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。由于3組原油中瀝青質(zhì)含量差異較小，重質(zhì)組分對(duì)原油氧化熱行為的影響歸因于膠質(zhì)含量的差異。FASSIHI等[12]指出在燃料沉積過(guò)程中，輕質(zhì)油與重質(zhì)油遵循著相似的路徑：油—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)/碳，膠質(zhì)為燃料的形成提供必不可少的基質(zhì)。PU等[13]在研究不同原油氧化特征中指出，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子具有相似的結(jié)構(gòu)單元，由于支鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜，芳構(gòu)化程度高，分子結(jié)構(gòu)極性強(qiáng)，使得膠質(zhì)在氧化過(guò)程中易受氧原子攻擊。所測(cè)試的原油中膠質(zhì)含量越高，氧化反應(yīng)速率越快，生成的低氫含碳沉積物越多。所測(cè)試的輕質(zhì)原油的DTA曲線(xiàn)同樣表現(xiàn)出3個(gè)明顯的反應(yīng)區(qū)間。伴隨著揮發(fā)性組分蒸發(fā)引起的相態(tài)變化和碳烴組分的裂解，3組原油在LTO溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出吸熱的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵托枰?jīng)歷一個(gè)有利的能量聚集過(guò)程為高效的低溫氧化提供必要的熱量。在HTO階段，反應(yīng)以斷鍵燃燒為主，形成大量的碳氧化物和劇烈的熱量釋放。通過(guò)比較3組原油的DTG與DTA曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，原油的LTO反應(yīng)速率越快，所吸收的能量越高，相應(yīng)的在HTO階段燃燒釋放的熱量越多。這可能是因?yàn)樵?1含有最多的重質(zhì)組分，在LTO階段這些重質(zhì)組分的裂解反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，同時(shí)裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，有利于形成更多的含碳沉積物，為HTO反應(yīng)提供更多的燃料[14]。因此，從DTA曲線(xiàn)上可以看出原油重度越小，吸熱與放熱反應(yīng)的峰值越大。

原油-1和原油-1+儲(chǔ)層巖石在常壓空氣流氛圍下的熱重曲線(xiàn)如圖3。與原油-1+儲(chǔ)層巖石相比，原油-1的DTG曲線(xiàn)顯示了非常高的質(zhì)量損失速率，特別是在低溫與高溫氧化階段質(zhì)量損失速率差距較大。所加入的儲(chǔ)層巖石是極度細(xì)小的礦物顆粒，具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附在巖石顆粒表面的原油可減輕原油中易揮發(fā)性組分的蒸發(fā)，這是原油+儲(chǔ)層巖石混合物質(zhì)量損失程度較單獨(dú)原油低的一大原因。此外，巖石礦物具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，在整個(gè)升溫過(guò)程中不會(huì)被分解，也不參與反應(yīng)。表2顯示儲(chǔ)層巖石的加入使得原油低溫氧化溫度區(qū)間和峰值溫度均有不同程度的增加，利于碳烴組分與氧氣充分進(jìn)行低溫氧化反應(yīng)，并且更多的易揮發(fā)性組分被殘留下來(lái)，形成更多的中間產(chǎn)物。類(lèi)似的，原油+儲(chǔ)層巖石的高溫氧化階段的溫度區(qū)間也有所增加，但其達(dá)到最高質(zhì)量損失速率（波谷）所需的溫度比單獨(dú)原油實(shí)驗(yàn)低。峰值溫度越低表明燃料越容易燃燒，因此，儲(chǔ)層巖石的加入使得高溫氧化越容易進(jìn)行。綜合分析，儲(chǔ)層巖石的存在對(duì)輕質(zhì)油藏成功實(shí)施空氣驅(qū)是積極有利的。3.4 原油氧化動(dòng)力學(xué)研究

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]巖屑存在下油藏注空氣原油的氧化熱解分析[J]. 劉鵬剛,蒲萬(wàn)芬,賈虎,劉哲知,趙帥,李林林,劉國(guó)棟,楊金川.  燃燒科學(xué)與技術(shù). 2015(05)
[2]紅河油田輕質(zhì)原油低溫氧化實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 張永剛,羅懿,劉岳龍,魏開(kāi)鵬,楊歡.  油氣藏評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā). 2013(06)
[3]輕質(zhì)油藏高壓注空氣技術(shù)應(yīng)用前景分析[J]. 蒲萬(wàn)芬,袁成東,金發(fā)揚(yáng),賈虎,趙若錕.  科技導(dǎo)報(bào). 2013(17)



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