作為眾多新興催化材料之一,Ni₂P因其獨特的物化性質(zhì)所帶來的極高的加氫活性,極有可能在未來被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化加氫脫硫（Hydrodesulfurization,HDS）之中。然而,在以程序升溫還原法（TPR法）或熱解還原法等常規(guī)方法制備Ni₂P時,使用的磷源往往與常用工業(yè)載體γ-Al₂O₃間產(chǎn)生強烈的相互作用,這種相互作用嚴重的破壞了催化劑的結(jié)構(gòu),從而導致Ni₂P/γ-Al₂O₃催化劑HDS活性遠低于預(yù)期。為解決該問題,本文中利用多種方法對載體γ-Al₂O₃本身進行組成及結(jié)構(gòu)調(diào)變,旨在以簡單的熱解還原法制備出高活性的Ni₂P/γ-Al₂O₃催化劑,以推進Ni₂P在工業(yè)加氫脫硫上的應(yīng)用。我們首先對催化劑制備條件進行了優(yōu)化,考察了P/Ni與負載量對催化劑各項性能的影響。以XRD和CO化學吸附為主要表征手段對... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

我國原油進口量及區(qū)域分布

磷化鎳加氫脫硫催化劑制備與催化性能研究8圖1-2.MoS2的層狀晶體結(jié)構(gòu)Figure1-2.ThelayercrystalstructuralofMoS2然而單純了解其晶體結(jié)構(gòu)并不能完整的理解其在HDS系統(tǒng)中的作用形式，故學界對該種催化劑的活性相實際構(gòu)成、理化特性以及其作為活性相參與反應(yīng)的反應(yīng)機理做了大量研究，并依據(jù)不同的理論和證據(jù)提出多種模型來試圖解釋活性相結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機理的關(guān)系。但礙于目前技術(shù)手段的限制，這幾種模型都存在著不同程度上的不足，無法解釋催化體系中一些較為特殊的情況。故目前來講，學界在該種催化劑的活性相結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機理的解釋問題上仍然存在爭論。當前，學界普遍支持的機理模型主要有三種：(1)遙控模型；(2)Co-Mo-S模型；(3)Rim-Edge模型。(1)遙控模型：該模型由Dalmon等[24]提出，該理論最初認為CoMoS催化劑中的Co和Mo單獨形成兩種不同的活性相，即MoS2和Co9S8，兩種活性相之間通過協(xié)同作用共同實現(xiàn)HDS過程。研究表明[25]，Co9S8能夠活化氫從而生產(chǎn)溢流氫(Hso)，這一性質(zhì)與貴金屬相似。在HDS體系中，氫在Co9S8上被活化產(chǎn)生Hso轉(zhuǎn)移至MoS2上，使MoS2脫去S原子形成硫空位(CUS),這些CUS可以作為加氫中心參與脫硫反應(yīng)。同時，在某些特定條件下MoS2和Hso還會形成MoHS基團，并與CUS共同組成氫解中心。不難看出，Co9S8通過生成Hso與MoS2協(xié)同作用生成活性中心機制，即為模型中“遙控”概念的本質(zhì)。(2)Co-Mo-S模型Co-Mo-S模型是以CoMoS催化劑本身的原位表征數(shù)據(jù)為依托建立起來的，其提出者Topse等人[26]在總結(jié)了CoMoS/Al2O3催化劑的原位紅外光譜、X射線吸收結(jié)構(gòu)譜和穆爾斯堡譜數(shù)據(jù)后認為，在CoMoS催化劑中，由Co、Mo、S共同組成的平面晶體簇的邊角結(jié)構(gòu)是該催化劑實際的活性相，該種活性相能夠同時提

磷化鎳加氫脫硫催化劑制備與催化性能研究10為突出的穩(wěn)定性和導電能力，且由于其所含金屬占總原子比例較高，與反應(yīng)物的親和能力較強，在相關(guān)的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化活性亦較富磷物種更高[30]。故相關(guān)研究目前多以該類材料為主。而具體到HDS方面，加氫活性最為突出的當屬Ni2P，相較于傳統(tǒng)硫化物，Ni2P的活性優(yōu)勢在過往的研究中已被多次證實[31-33]；一般來講，物質(zhì)性質(zhì)上不同主要基于其結(jié)構(gòu)上的差異性，富鎳型磷化鎳系催化劑所具有的高穩(wěn)定性、優(yōu)越的強度及硬度以及出色的加氫活性均源于其獨特的結(jié)構(gòu)，Ni2P亦不例外。作為過渡金屬磷化物的一種，Ni2P中的磷原子受限于其較大的原子體積，在空間位阻的作用下難以直接插入鎳金屬原子之間，故與大多數(shù)過渡金屬磷化物相似，Ni2P中的磷原子被包覆在多個鎳原子中間，形成一種鎳原子在角位置，中間由磷原子占據(jù)的三棱柱結(jié)構(gòu)[34]，多個三棱柱單元組合組成如圖1-2所示的晶體結(jié)構(gòu)。純相的Ni2P屬立方晶系[35]，其空間結(jié)構(gòu)屬于P-62m(189)空間群。其晶格參數(shù)a和c分別為5.8600以及3.3700。相較于硫化物層狀的晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系的Ni2P的晶體結(jié)構(gòu)具有更好的球形度，各晶面在提供活性位點的方面存在一定的各項同性，這意味在單位晶體面積上Ni2P能夠提供相較于過渡金屬磷化物更多的活性位點，使其擁有更為突出的HDS活性[36]。圖1-3.Ni2P晶體結(jié)構(gòu)的示意圖Figure1-3.ThestructuralimageofNi2Pcrystal在Ni2P的晶體結(jié)構(gòu)中，由于空間關(guān)系的差異，鎳原子與其周圍的磷原子成鍵后會形成兩種不同的空間結(jié)構(gòu)。圖1-3中表現(xiàn)是以球棍模型描述的兩種結(jié)構(gòu)。(a)中的鎳原子與周圍的磷原子形成三棱錐型的結(jié)構(gòu)，該鎳原子稱為Ni(1)。(b)中的

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本文編號：3003623