多組分氣體水合物在自然界廣泛分布。相較于甲烷水合物,多組分氣體水合物在微觀結(jié)構(gòu)特征、生成分解動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及微觀分布等關(guān)鍵基礎(chǔ)特性研究方面仍十分薄弱。研究獲取多組分氣體水合物基礎(chǔ)特性的新認(rèn)識(shí),對(duì)多組分氣體水合物資源勘查及開(kāi)發(fā)利用具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。本文在以多組分氣體水合物為主要研究對(duì)象,采用實(shí)驗(yàn)?zāi)M方法,綜合運(yùn)用X射線衍射、固體核磁共振、拉曼光譜及X射線計(jì)算機(jī)層析掃描(X-CT)及可視化等多種先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)方法,重點(diǎn)就多組分氣體水合物的微觀結(jié)構(gòu)特征、譜學(xué)特征、生成分解動(dòng)態(tài)過(guò)程及微觀賦存狀態(tài)等關(guān)鍵特性進(jìn)行了綜合研究,得到主要認(rèn)識(shí)如下:研究發(fā)現(xiàn),氣體水合物的晶胞參數(shù)與客體分子的尺寸及含量有關(guān):單一組分氣體水合物,其客體分子范德華直徑與相應(yīng)水合物的晶胞參數(shù)大小總體呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系,雙組分氣體水合物的晶胞大小主要受控于大尺寸客體分子的含量,而復(fù)雜組分氣體水合物的晶胞參數(shù)與氣體組成中小分子含量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。溫度變化對(duì)水合物的晶胞參數(shù)有較為明顯的影響,I型結(jié)構(gòu)甲烷水合物和II結(jié)構(gòu)復(fù)雜組分氣體晶胞參數(shù)與溫度變化間各自符合相應(yīng)的二次函數(shù)關(guān)系。核磁定量實(shí)驗(yàn)表明,尺寸較大的客體分子幾乎完全占據(jù)II型結(jié)構(gòu)水合物大籠,而尺寸較小分子(甲烷)的填充率明顯較I型結(jié)構(gòu)水合物偏低�？腕w分子的填充率差異在一定程度上能夠解釋水合物晶胞參數(shù)受控于較大尺寸客體分子原因。厘定了多組分氣體水合物的拉曼光譜特征。對(duì)比分析了單組分、雙組分及復(fù)雜組分氣體水合物拉曼光譜特征,確定了不同籠型結(jié)構(gòu)中客體分子的拉曼特征譜線及其歸屬。研究認(rèn)為,多組分水合物無(wú)法直接由甲烷譜峰推斷甲烷分子填充在何種籠型結(jié)構(gòu),需結(jié)合其它客體分子的拉曼特征譜峰(如烷烴類(lèi)的C-C鍵伸縮振動(dòng)頻率)來(lái)對(duì)水合物的結(jié)構(gòu)特征做出綜合判斷。實(shí)驗(yàn)表明,8組復(fù)雜組分氣體水合物樣品的拉曼光譜特征基本相同,均符合II型結(jié)構(gòu)水合物的拉曼光譜特征,甲烷在大籠中的絕對(duì)占有率普遍較低,沉積物及粒徑范圍未對(duì)水合物拉曼光譜特征產(chǎn)生顯著影響。確定了我國(guó)南海和祁連山凍土區(qū)天然氣水合物樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)獲取了南海神狐海域及珠江口盆地水合物的晶胞參數(shù)、籠占有率和水合指數(shù),首次測(cè)定了神狐海域天然氣水合物樣品的熱膨脹特性,并對(duì)比分析了不同海域水合物晶體結(jié)構(gòu)特征及其差異原因。厘定了祁連山天然氣水合物拉曼光譜特征。青海聚乎更三露天鉆探區(qū)內(nèi)不同鉆孔、不同埋深水合物樣品均符合II型結(jié)構(gòu)水合物的拉曼光譜特征,主要含有甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等組分,甲烷主要分布在水合物小籠中,且填充率較低,樣品中普遍含有氮?dú)饨M分,并首次發(fā)現(xiàn)我國(guó)凍土區(qū)水合物含硫化氫組分。多組分水合物聚集過(guò)程呈現(xiàn)明顯的“界面優(yōu)勢(shì)”現(xiàn)象。反應(yīng)體系內(nèi)的“界面”(氣液界面和反應(yīng)釜壁及沉積介質(zhì))為水合物快速成核和大量聚集的提供了有利條件,凍土巖心為水合物快速生成提供了“界面優(yōu)勢(shì)”,明顯縮短了水合物的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氣體組成、溶液體系及沉積介質(zhì)等因素未對(duì)恒容條件下多組分水合物分解條件產(chǎn)生顯著影響。多組分氣體水合物分解過(guò)程伴隨不同組分在氣、液、固三相間的再分配過(guò)程,恒容條件下測(cè)定的多組分水合物的穩(wěn)定條件實(shí)際是動(dòng)態(tài)變化的穩(wěn)定條件。石英砂+甲烷水合物、祁連山凍土區(qū)天然氣水合物以及南海神狐海域天然氣水合物真空分解過(guò)程壓力增長(zhǎng)總體呈現(xiàn)“快-慢-快”的特點(diǎn),符合水合物“自保護(hù)效應(yīng)”現(xiàn)象�？紫缎涂臻g(石英砂、氧化鋁球及固結(jié)Berea砂巖)內(nèi)多組分水合物的微觀分布隨水合物含量(飽和度)變化呈現(xiàn)顯著的動(dòng)態(tài)演變特征:生成初期水合物以懸浮模式為主,反應(yīng)中期為懸浮與接觸共存模式,而反應(yīng)后期主要以接觸模式分布為主。裂隙型(祁連山巖心)空隙空間水合物主要沿裂隙方向生長(zhǎng),其生成與分布特征明顯受裂隙傳質(zhì)過(guò)程控制。研究結(jié)果對(duì)祁連山凍土區(qū)天然氣水合物的成藏和開(kāi)發(fā)研究具有一定的啟示意義。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：P618.13
【部分圖文】：

稱(chēng) 孔穴 ）中，形成不同類(lèi)型的 籠型包合物 ，即氣體水合物。圖 1-1 為構(gòu)成天然氣水合物晶體的 5 種常見(jiàn)籠型結(jié)構(gòu)（Sloan, 1998）。圖1-1 構(gòu)成天然氣水合物晶體的常見(jiàn)籠型結(jié)構(gòu)（Sloan, 1998）Fig.1-1The water cage types that compose the hydrate structures（Sloan, 1998）圖1-2三種常見(jiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)組成示意圖（據(jù)Sloan,2003修改）Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）天然氣水合物主要有三種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不同晶體結(jié)構(gòu)其組成不同，圖 1-2 為天然氣水合物的三種晶體結(jié)構(gòu)及其組成的示意圖（Sloan, 2003）。每種結(jié)構(gòu)都由相應(yīng)數(shù)量的水分子和氣體分子組成，具有不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)，詳見(jiàn)表 1.1（孫志高等，2001；Sloan, 2003）。其中，I 型結(jié)構(gòu)水合物是體心立方型晶體，每個(gè)晶胞由 2個(gè)小籠（512）和 6 個(gè)大籠（51262）組成，共計(jì) 46 個(gè)水分子。其結(jié)構(gòu)分子式可以寫(xiě)為 2（512）6（51262）·46H2O。理想條件下，晶胞中所有 水籠 都被單個(gè)客體分子唯一占據(jù)時(shí)

1-2三種常見(jiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)組成示意圖（據(jù)Sloan,2003修Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）物主要有三種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不 為天然氣水合物的三種晶體結(jié)構(gòu)及其組成的示意圖（S數(shù)量的水分子和氣體分子組成，具有不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)，Sloan, 2003）。其中，I 型結(jié)構(gòu)水合物是體心立方型晶 6 個(gè)大籠（51262）組成，共計(jì) 46 個(gè)水分子。其結(jié)構(gòu)分）·46H2O。理想條件下，晶胞中所有 水籠 都被單個(gè)客以寫(xiě)為 8M·46H2O，即 M·5.75 H2O。其中 M 代指 客體 型水合物晶體是面心立方晶型（菱形），每個(gè)晶胞包含512）和 8 個(gè)大籠（51264）。理想條件下，其分子式可O，可簡(jiǎn)寫(xiě)為 24M·136H2O，即 M·5.67H2O。H 型結(jié)構(gòu) 1 個(gè)大籠（51268）、2 個(gè)中籠（425663）及 3 個(gè)小籠（51想的結(jié)構(gòu)分子式為（3512）（2435663）（151268）34H2O，可簡(jiǎn)不難看出，理想狀態(tài)下，天然氣水合物的組成均可由

傳導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)及熱容量等均小于六角冰。聲學(xué)性質(zhì)方面，度相差不大。力學(xué)性質(zhì)方面，水合物的體積模量小于冰，而剪切物壓實(shí)密度略小于冰的密度，電阻率遠(yuǎn)小于冰電阻率（Anderson e 2011）。然氣水合物的產(chǎn)狀特征現(xiàn)，地球上天然氣水合物的蘊(yùn)藏量十分豐富，天然氣水合物的形、富集條件、溫度和壓力條件控制，主要賦存于兩類(lèi)地區(qū)：一類(lèi)的海底沉積物，一般位于海底以下 0~1500 米的松散沉積層中；陸地區(qū)永久凍土帶及水深100~250米以下極地陸架海下地層中（Klett et al., 2015）。受具體儲(chǔ)層的地質(zhì)環(huán)境因素的影響，天然氣水合從產(chǎn)地上，水合物可分為陸地凍土區(qū)天然氣水合物和海洋天然氣水狀態(tài)上有很大的不同。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 付娟;吳能友;盧海龍;鄔黛黛;蘇秋成;;激光拉曼光譜在氣體水合物研究中的應(yīng)用[J];光譜學(xué)與光譜分析;2015年11期

2 李承峰;劉昌嶺;孟慶國(guó);胡高偉;張巍;盧振權(quán);文懷軍;李永紅;王偉超;;青海聚乎更水合物賦存區(qū)巖心微觀孔隙、裂隙的微CT圖像表征[J];現(xiàn)代地質(zhì);2015年05期

3 孟慶國(guó);劉昌嶺;李承峰;賀行良;王菲菲;盧振權(quán);文懷軍;李永紅;王偉超;;青海聚乎更鉆探區(qū)天然氣水合物拉曼光譜特征[J];現(xiàn)代地質(zhì);2015年05期

4 賀行良;劉昌嶺;孟慶國(guó);盧振權(quán);文懷軍;李永紅;張少林;王江濤;;青海聚乎更鉆探區(qū)含水合物巖心氣體組成及其指示意義[J];現(xiàn)代地質(zhì);2015年05期

5 吳強(qiáng);周竹青;高霞;張強(qiáng);張保勇;;NaCl溶液中多組分瓦斯水合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間[J];煤炭學(xué)報(bào);2015年06期

6 孟慶國(guó);劉昌嶺;業(yè)渝光;李承峰;;~(13)C固體核磁共振法測(cè)定CH_4-THF二元水合物的微觀結(jié)構(gòu)特征[J];天然氣工業(yè);2015年03期

7 胡高偉;李承峰;業(yè)渝光;劉昌嶺;張劍;刁少波;;沉積物孔隙空間天然氣水合物微觀分布觀測(cè)[J];地球物理學(xué)報(bào);2014年05期

8 溫永剛;陳秋雄;陳運(yùn)文;樊栓獅;郎雪梅;王燕鴻;;天然氣水合物奇異自保護(hù)效應(yīng)研究發(fā)展及其應(yīng)用[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);2014年01期

9 劉昌嶺;李承峰;孟慶國(guó);;天然氣水合物拉曼光譜研究進(jìn)展[J];光散射學(xué)報(bào);2013年04期

10 盧振權(quán);祝有海;張永勤;劉暉;王婷;;青海祁連山凍土區(qū)天然氣水合物的氣源條件及其指示意義[J];礦床地質(zhì);2013年05期

本文編號(hào)：2840069