機動車尾氣污染已經嚴重危害了我國的生態(tài)環(huán)境。目前僅依靠機動車尾氣凈化技術,不能從源頭消滅硫化物的污染問題。隨著燃油標準越來越嚴格,柴油餾分中最難脫除的含硫化合物二苯并噻吩(DBT)及其衍生物(如4,6-二甲基二苯并噻吩,4,6-DMDBT)必須被脫除,這就要求新型的加氫脫硫催化劑具有更高的催化活性。本論文以開發(fā)高效的柴油加氫脫硫催化劑為研究目標,以ZSM-5微晶乳液為前驅體,以三嵌段共聚物P123和正丁醇(BuOH)為介孔導向劑,定向設計合成介微孔復合材料ZSM-5-KIT-6(ZK)為載體,負載活性金屬NiMo,制備出具有不同孔道結構及不同酸性的催化劑,并詳細考察了晶化溫度、模板劑加入量及硅鋁比對介微孔復合材料的影響。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氮氣吸附脫附、吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)、拉曼光譜(Raman)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)等檢測手段對介微孔復合材料ZK以及相應催化劑進行表征。結果表明,在實驗條件下,隨著合成過程中晶化溫度的升高,復合材料的孔徑增大、比表面積降低、結晶度和孔道有序性下降。將其應用于柴油的加氫脫硫反應發(fā)現(xiàn),使用ZK復合材料為載體的NiMo催化劑表現(xiàn)出良好的加氫脫硫(HDS)活性,NiMo/ZK-100(晶化溫度為100℃)具有最高的HDS催化活性,脫硫率為96.4%。通過改變BuOH/P123的摩爾比實現(xiàn)了復合材料孔道結構的調變。當BuOH/P123=100時,復合材料ZK-B3擁有優(yōu)異的孔道結構和較大的比表面積。因此,NiMo/Al-ZK-B3在柴油的加氫脫硫反應中表現(xiàn)出良好的催化活性,脫硫率為95.6%。在此研究基礎上,通過改變SiO_2/Al_2O_3的摩爾比實現(xiàn)了催化劑的酸性調變,當SiO_2/Al_2O_3=80時,NiMo/Al-ZK-80具有適宜的酸性及酸分布,在柴油的加氫脫硫反應中,NiMo/Al-ZK-80的脫硫率為97.2%。以DBT和4,6-DMDBT為模型化合物深入研究了其脫硫路徑。研究表明,當空速(LHSV)=20 h~(-1)時,DBT在NiMo/ZK-B3上有最高的轉化率,直接脫硫產物聯(lián)苯(BP)的選擇性達到72.1%。當LHSV=10 h~(-1)時,NiMo/ZK-80在4,6-DMDBT的加氫脫硫反應中表現(xiàn)出最高的催化活性,異構化路徑的選擇性達到了68.1%。因此,在實驗研究的范圍內,得出了最佳的晶化溫度為100℃、BuOH/P123=100、SiO_2/Al_2O_3=80,并提出了4,6-DMDBT在NiMo/ZK系列催化劑上可能的HDS反應網絡,對于高性能工業(yè)HDS催化劑的開發(fā)具有一定借鑒與指導意義。
【學位單位】：武漢工程大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TE624.8
【部分圖文】：

圖 2-3 DBT 的 HDS 反應路徑Fig. 2-3 HDS reaction pathways of dibenzothiophene張登前等[6]制備了介微孔復合材料 BK，將其負載 NiMo 活性組分用于 DBT 的 HDS 反應�；钚栽u價結果表明，當質量停留時間為 0.75in mol-1時，NiMo/BK 催化劑的活性約為相同反應條件下 NiMo/Al2 2.8 倍、NiMo/KIT-6 的 3.8 倍及 NiMo/Beta 的 13 倍。NiMo/BK 催化良的 HDS 性能歸因于該催化劑既具有 Beta 類似的酸性，又具有 KIT似的孔道結構。該研究還提出了 DBT 分子在介微孔復合 NiMo/BK 劑上的反應網絡如圖 2-4。其中 1、2、3、4、6 與傳統(tǒng)催化劑 NiMo/Al2 DBT 進行加氫脫硫反應的典型路徑相同，而反應 5、7、8、9 則只在 NiMo/BK 催化劑上。從反應產物看，二甲基十氫萘的異構Iso-DM-Decalin）和烷基環(huán)己烷異構體（Alkyl-CH）則是間接加氫脫物。與上述提到的李陽等人提出的反應路徑不同，這可能是由于催 NiMo/BK 強酸性導致的。NiMo/BK 催化劑不僅擁有大量的 L 酸，

4 NiMo/BK 催化劑上 DBT HDS 可能的反應路徑on network of the HDS of dibenzothiophene over NiMo/過包覆法制備了新型介微孔復合），并擔載活性組分 NiMo 制成催化劑 DBT 的 HDS 反應中發(fā)現(xiàn)，NiMo/ZK-W 的催化活性。如圖 2-5 所示，從反應與 NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫反應統(tǒng)路徑外，還出現(xiàn)了異構脫硫路徑（Is并且從反應產物看，ISO 路徑為 4,6上加氫脫硫的主要路徑，NiMo/ZK-W 具

圖 2-6 孔壁晶化法示意圖Fig. 2-6 The schematic of wall crystallization methodHoang 等人[18]在加熱的條件下使用四丙基氫氧化銨對 SBA-15 的前驅體處理，原本 SBA-15 無定形的孔壁再一次結晶，得到了半結晶孔壁的新介孔材料，取名為 UL 沸石。XRD 表征發(fā)現(xiàn)，UL 沸石的孔壁已由原來的無定型狀成長為納米微晶，并且可以通過控制合成過程中的參數(shù)條件來改變復合材料的結晶度以及孔徑大小。由于合成的復合材料的介孔孔壁不再是無定型狀而是由晶化形成的納米微晶構成，因此復合材料具有比原材料更高的水熱穩(wěn)定性及酸強度。孔壁晶化法就是通過將材料進行第二次晶化使微孔分子篩的初級和次級結構單元進入到介孔分子篩的孔壁中，增強其孔壁的強度，使其具備更強的酸性及水熱穩(wěn)定性，并且復合材料具備介孔和微孔的多重結構。（2）硬模板劑法

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本文編號：2809581