【摘要】：焦化硫膏(Coking Sulfur Paste,CSP)是煤氣濕法氧化脫除H_2S過程中產(chǎn)生低品位硫磺的主要存在形式,其中除含有硫磺外,還含有硫氰酸銨等脫硫副鹽、焦油類物質(zhì)以及脫硫催化劑等雜質(zhì),是一種危害極大的污染物,如何資源化處理與利用是重要的研究課題。我國正處在以瀝青路面高速公路為主的快速發(fā)展期,大部分國產(chǎn)瀝青都存在含蠟量高、溫度敏感性大、水穩(wěn)定性不佳、耐久性不足等問題,開發(fā)滿足路用性能要求且價格低廉的國產(chǎn)改性瀝青迫在眉睫。開展CSP提純基礎(chǔ)及改性瀝青機(jī)制研究,實(shí)現(xiàn)CSP資源化利用的同時,可提高瀝青品質(zhì),降低瀝青成本,對企業(yè)資源利用效率的提高及產(chǎn)業(yè)鏈的延伸具有重要的意義。本文以資源化利用CSP為出發(fā)點(diǎn),系統(tǒng)開展了(1)通過多維表征分析,認(rèn)識硫膏的基本組成及特性;(2)探究采用浸提與磺化相結(jié)合提純硫磺的基礎(chǔ)條件;(3)系統(tǒng)研究CSP改性瀝青膠結(jié)料物理性能和流變特性的變化特征;(4)通過四組分組成與結(jié)構(gòu)的變化,深入分析CSP改性瀝青的機(jī)制;(5)在研究CSP改性瀝青混合料最佳油石比的基礎(chǔ)上,對其馬歇爾強(qiáng)度、高溫性能、抗水損性能和低溫抗裂性能進(jìn)行全面的評價和分析;(6)結(jié)合焦化現(xiàn)有系統(tǒng),深入研究CSP經(jīng)氨水洗提制備瀝青改性劑原料的最優(yōu)條件及雜質(zhì)變遷規(guī)律。經(jīng)研究獲得的主要結(jié)果和結(jié)論如下:焦化硫膏的組成及熱解特性研究1.CSP中主要元素為S元素,含量為88.53%,此外還存在Fe、Br、Ca、P、Mo、Cl等多種微量元素;CSP中的S元素主要以斜方硫(Sα)的硫單質(zhì)形式存在,占到了總硫含量的91.53%,其余存在形式為NH_4SCN、(NH_4)_2S_2O_3、FeSO_4等水溶性鹽;CSP中水溶性雜質(zhì)(WI)、二氯甲烷可溶性雜質(zhì)(DI)和其他雜質(zhì)(OI)分別占總量的12.16%,4.20%和2.61%。其中,NH_4SCN和FeSO_4為WI的主要成分,占到了總WI的83.06%;DI主要為多環(huán)芳烴類有機(jī)物,包括苯類、萘類、芴類、菲類、蒽類和芘類,占到了DI總量的8.64%、15.35%、5.98%、55.05%、4.11%和10.85%;OI為煤/焦粉類物質(zhì),主要包含C、O、N、Mo和S元素,C和O為主要元素,其中C主要以C-C/C-H存在,O主要以C=O and C-O存在;CSP在加熱過程中的失重主要有兩個階段,分別為100~270℃的有機(jī)物揮發(fā)階段以及270~390℃液硫氣化階段,兩階段的失重率分別為3.49%與95.09%,殘留物質(zhì)主要以Fe和Ca的硫酸鹽形式存在,經(jīng)高溫灼燒后可轉(zhuǎn)化為Fe_2O_3和CaSO_4。焦化硫膏的甲苯浸提特性研究2.甲苯浸取CSP的最優(yōu)條件為浸提液料比70mL:5g、浸提溫度90℃、浸提時間30min;低溫析硫的甲苯冷卻溫度為20℃,在此條件下可達(dá)到85.87%的溶硫率和96.16%的硫磺純度,可有效去除硫氰酸銨等水溶性鹽類雜質(zhì);產(chǎn)物硫磺中仍含有甲苯、二甲苯、萘、菲、氧芴、聯(lián)苯等有機(jī)物,此類多環(huán)芳烴與S_8具有相似的結(jié)構(gòu)特征,結(jié)晶過程中晶粒的包裹及吸附是它們進(jìn)入硫磺產(chǎn)品的主要原因;磺化-水洗二次處理后的硫磺純度達(dá)到99.5%,萘、菲、亞聯(lián)苯、氧芴等雜質(zhì)被有效去除,產(chǎn)物硫磺中殘留甲苯含量降低了98.78%,二甲苯含量降低了91.79%,乙苯含量降低了87.72%,其純度達(dá)到了工業(yè)合格品的要求。焦化硫膏改性瀝青性能和機(jī)理研究3.CSP中硫氰酸銨等水溶性雜質(zhì)具有降低瀝青針入度,且縮短達(dá)到性能穩(wěn)定所需養(yǎng)護(hù)時間的優(yōu)點(diǎn);但存在嚴(yán)重惡化瀝青低溫延展性能,抑制硫磺對瀝青感溫性能的改善等缺陷。因此,在制備硫基瀝青改性劑的過程中,需要將這部分雜質(zhì)去除掉;CSP中焦油類多環(huán)芳烴等雜質(zhì)可以促進(jìn)瀝青向溶-凝膠瀝青轉(zhuǎn)變,增強(qiáng)瀝青的溫度穩(wěn)定性,輔助提升瀝青的軟化點(diǎn),增強(qiáng)瀝青的高溫性能,同時一定程度上補(bǔ)充瀝青的含量,增強(qiáng)瀝青低溫延展性。4.除去水溶性鹽的焦化硫膏改性劑CSP_2,在改性瀝青過程中,其物理性能受CSP_2摻配比例和養(yǎng)護(hù)天數(shù)影響較大。在黏滯性方面,CSP_2的添加促使瀝青的針入度值(25℃)降低,抵抗流動的能力增強(qiáng),且CSP_2摻拌量越高,針入度值達(dá)到穩(wěn)定所需的養(yǎng)護(hù)天數(shù)越短,穩(wěn)定值越低,其中40%CSP_2-DH在第8天達(dá)到穩(wěn)定值49.6 mm,較瀝青下降了43%;相較基質(zhì)瀝青DH,CSP_2-DH改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度值(135℃)降低程度明顯,有利于瀝青混合料的拌和和運(yùn)輸,該指標(biāo)受養(yǎng)護(hù)時間影響較小,CSP_2摻拌量為20%時,改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度值基本達(dá)到最低值,繼續(xù)提高CSP_2摻拌量,CSP_2-DH改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度值會上升。CSP_2的添加降低了瀝青的動力黏度(60 ℃),養(yǎng)護(hù)穩(wěn)定后滿足指標(biāo)要求。在感溫性方面,CSP_2-DH改性瀝青的PI值隨CSP_2的摻拌量的增加及養(yǎng)護(hù)天數(shù)的延長而增加,CSP_2摻拌量由10%增加到40%,達(dá)到穩(wěn)定后CSP_2-DH的PI值由-1.93升高至0.21,促進(jìn)了瀝青由溶膠型向溶膠-凝膠型的轉(zhuǎn)變,增強(qiáng)了感溫性能;CSP_2的添加降低了瀝青的拌和溫度和壓實(shí)溫度,起到了溫拌瀝青的效果。在高溫性能方面,CSP_2的添加提高了瀝青的軟化點(diǎn),增強(qiáng)了瀝青的高溫穩(wěn)定性,CSP_2-DH與CSP_2-ZH改性瀝青的軟化點(diǎn)分別達(dá)到了56.8℃與54.1℃,較瀝青DH與ZH分別增加了25.6%與17.1%;CSP_2摻拌量越高,達(dá)到穩(wěn)定性能所需的養(yǎng)護(hù)天數(shù)縮短,軟化點(diǎn)的穩(wěn)定值越高,CSP_2摻拌量由10%增加到40%,達(dá)到穩(wěn)定后CSP_2-DH改性瀝青軟化點(diǎn)由53.2℃增加至60.9℃。低溫延性方面,CSP_2的添加能夠在養(yǎng)護(hù)初期提高瀝青的延度值(5℃),提高效果隨CSP_2摻拌量的增加而降低,摻拌量為30%的改性瀝青CSP_2-DH與CSP_2-ZH較瀝青DH與ZH分別提高了140.4%與18.1%;隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長,不同比例的CSP_2-DH改性瀝青的延度值(5℃)均有明顯的下降,只有摻配量為10%的CSP_2-DH改性瀝青高于瀝青;采用渣油和DOP均可改善CSP_2-DH改性瀝青的延度值隨時間下降的缺陷,2%添加量的DOP和渣油分別可使改性瀝青的延度值(5℃)較瀝青提高3.18倍和3.56倍,經(jīng)養(yǎng)護(hù)后,低溫延度還可進(jìn)一步的提高,其改善效果隨添加量的增加顯著改善。黏附性方面,CSP_2-DH相較DH黏附性略微有所降低,其剝離面積百分率小于10%,等級為4級。流變性能方面,在低溫區(qū)域(50℃)CSP_2-DH的G′,G′′and G*/sinδ較瀝青DH下降,低溫抗車轍性能降低,但隨溫度的升高,降低趨勢減弱;在高溫區(qū)域(60℃),高CSP_2摻配量可以減緩了瀝青隨溫度升高,彈性特征向黏性特征轉(zhuǎn)移的趨勢,提升了瀝青的高溫抗變形能力。5.CSP_2改性瀝青過程存在化學(xué)改性和物理改性兩個方面。養(yǎng)護(hù)初期CSP_2與瀝青之間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用,生成了砜,亞硫酸酯等含氧官能團(tuán)以及C=S、C-S等含硫官能團(tuán),XRD分析發(fā)現(xiàn)2θ為16.8~o、19.7~o等處有新的物相峰生成,同時引入了萘等有機(jī)物;隨著養(yǎng)護(hù)天數(shù)的延長,生成的官能團(tuán)和物相峰消失,CSP_2-DH改性瀝青中的化學(xué)結(jié)合硫和溶解硫逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑿〗Y(jié)晶硫,物理改性還漸成為主導(dǎo),微晶硫均勻分布在瀝青中,填補(bǔ)了瀝青中的孔隙,使瀝青具有更高的凝聚力,增強(qiáng)了瀝青高溫性能。瀝青四組分研究發(fā)現(xiàn),CSP_2的添加導(dǎo)致了瀝青質(zhì)和飽和分含量的增加,膠質(zhì)和芳香分的減少,其中,40%摻拌量的CSP_2-DH改性瀝青相較于基質(zhì)瀝青DH,瀝青質(zhì)和飽和分含量分別上升了121.97%和21.45%,膠質(zhì)和芳香分分別下降了33.42%和15.23%;CSP_2中硫磺主要與飽和分和芳香分反應(yīng)生成S=O和C=S、S-H等官能團(tuán),且隨著養(yǎng)護(hù)天數(shù)的延長,這些官能團(tuán)逐漸消失;CSP_2中硫磺不與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但膠質(zhì)在拌和過程中會發(fā)生氧化縮合形成瀝青質(zhì)。6.30%CSP_2-DH膠結(jié)料的最佳油石比為4.92%,此時對應(yīng)的礦料空隙率滿足要求,與替代公式法得出的最佳油石比5.08%接近。同等條件下CSP_2改性劑與瀝青的替代比為1.4:1,可減少23.55%瀝青用量,顯著降低鋪路成本。CSP_2-DH改性瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度較相應(yīng)瀝青提高了38.3%,流值降低了27.6%,CSP_2的添加有效的提高了瀝青混合料的強(qiáng)度性能。養(yǎng)護(hù)20天后,由于結(jié)晶硫的析出填補(bǔ)了瀝青中的孔隙,穩(wěn)定度較瀝青提升了45.3%,混合料的強(qiáng)度性能的改善效果更加明顯。在高溫性能方面,CSP_2的加入有效的提高了瀝青混合料的高溫抗車轍性能。CSP_2-DH改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度較基質(zhì)瀝青混合料提高了1.03倍,達(dá)到了1847.5次/mm,遠(yuǎn)高于《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求的大于800次/mm,養(yǎng)護(hù)20天后,動穩(wěn)定度較未養(yǎng)護(hù)又提高了將近10%�？顾畵p性能方面,凍融劈裂試驗(yàn)中CSP_2-DH混合料具有更優(yōu)良的抗水損,養(yǎng)護(hù)穩(wěn)定后的TSR值達(dá)到95.5%;浸水馬歇爾試驗(yàn)中CSP_2-DH混合料的48小時浸水穩(wěn)定度相對于DH混合料在養(yǎng)護(hù)前增加31.7%,養(yǎng)護(hù)后的穩(wěn)定度增加46.0%,其殘留穩(wěn)定度滿足≥85%的技術(shù)指標(biāo)要求。低溫抗裂性能方面,CSP_2的添加使瀝青混合料的劈裂抗拉強(qiáng)度降低了15%,但破壞形變相差不大。增延劑DOP可以緩解CSP_2添加后劈裂抗拉強(qiáng)度下降的趨勢,可有效提升CSP_2-DH混合料的低溫抗裂性能。焦化硫膏的氨水洗提特性研究7.采用原本配制脫硫液的氨水(10%)選擇性脫除回收CSP中雜質(zhì),其最優(yōu)洗提條件為溫度20℃、攪拌速率為100 r/min、單次洗提時間5 min、液料比為10 mL/g,在此條件下硫磺純度達(dá)到94.671%,WI脫除完全,DI和OI含量均有8.33%和21.8%的降低。濃氨水中添加表面活性劑和磺化劑可增強(qiáng)對DI的脫除,但表面活性劑對硫磺同樣具有溶解脫除效果,降低硫磺的產(chǎn)率;氨水洗提過程可以有效脫除CSP中的Fe、Br、P、Cl、Ca等元素,但對Mo元素的脫除沒有效果;洗提產(chǎn)物經(jīng)HS-GC×MS分析,在140℃條件下,仍有二硫化碳和萘、苯、茚等多環(huán)芳烴的產(chǎn)生。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TE626.86
【圖文】：

該過程在反應(yīng)槽內(nèi)完成；③脫硫液中被還原了的催化劑在再生塔中被鼓入的空氣氧化再生。圖1-1 為濕法氧化脫硫流程簡圖。該技術(shù)具有以下特點(diǎn)[8]：a. 脫硫精度高、脫硫范圍寬、操作范圍廣；b. 脫硫劑運(yùn)輸方便，容易再生，且能回收硫資源；c. 既可在常溫常壓下操作，還可在加壓下操作；d. 脫硫液硫容小、液體循環(huán)量大，吸收硫化氫的設(shè)備和溶液再生設(shè)備較大，且堿耗高，廢液較多。圖 1-1 法氧化脫硫流程簡圖Fig.1-1 Flow sheet of wet oxidation desulfurization process濕法氧化脫硫根據(jù)脫硫過程中使用的催化劑及處理工藝不同可分為很多種，如以苦味酸為觸媒的 FRC（也稱為三法脫硫）脫硫工藝[9, 10]；以 NQ（1,4-萘醌-2-磺酸銨）作為觸媒的塔卡哈克斯法脫硫工藝[11, 12]；以 OP 復(fù)合催化劑為觸?

H2S+NH4OH→NH4HS+H2OHCN+NH4OH→NH4CNNH4CN+S→NH4CNSPDS(reduced)+1/2O2→PDS(oxidation)+H2OPDS(oxidation)+NH4HS→PDS(reduced)+NH4OH+S↓PDS(oxidation)+H2S→PDS(reduced)+S↓表1-1可知，脫硫及再生過程中會不斷生成硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽等副產(chǎn)物，它們不斷地在脫硫液中累積，最終隨著脫硫液一起與硫泡沫離心分離，在該過程中不可避免也會存在大量脫硫液中組分進(jìn)入到焦化硫膏成為其中的雜質(zhì)，例如：硫氰酸銨、硫代硫酸銨等副鹽、脫硫催化劑、焦油及煤粉等物質(zhì)。雜質(zhì)成分復(fù)雜、提純難度大、能耗高等諸多問題導(dǎo)致了該回收硫成為一種固體廢棄物，如何有效處理焦化硫膏是所有采用濕法氧化脫硫技術(shù)的企業(yè)都亟待解決的難題。圖 1-4 為在濕法氧化脫硫過程中經(jīng)熔融及過濾產(chǎn)生的低品質(zhì)硫磺。

連續(xù)硫釜的設(shè)圖和物圖

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2806109