本文關鍵詞：甲烷干重整制合成氣用Ni-Mo催化劑研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制取合成氣,也就是甲烷干重整(DRM)過程,一方面利用甲烷和二氧化碳溫室氣體;另一方面,產生氫碳比(H2/CO)接近于1的合成氣,為Fischer-Tropsch合成、乙酸等合成提供原料;同時,甲烷干重整制合成氣過程,為強吸熱反應,也是較好的化學儲能過程。甲烷干重整制合成氣反應存在逆水汽變換(CO_2+H2=CO+H2O)、甲烷解離(CH4=C+2H2)和Boudouard反應(2CO=C+CO_2)等副反應,前者導致氫碳比(H2/CO)小于1,而后二者將導致催化劑積碳失活。本文針對甲烷干重整制合成氣反應強吸熱和嚴重積碳失活問題,設計了Ni-Mo_2C雙金屬催化劑和Ni-Mo/ZrO_2-MgO復合氧化物催化劑,用于甲烷干重整反應,探討碳化-氧化循環(huán)、積碳-消碳機制。本文通過一步合成尿素燃燒法制備Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑,加入尿素、淀粉、檸檬酸形成前驅物,經550°C焙燒形成含Ni Mo O4物相的Ni-Mo/Al_2O_3氧化物前驅體,并在甲烷干重整的反應原料氣CH4/CO_2中800°C原位合成Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑并用于甲烷干重整反應。研究了不同空速和Mo含量對甲烷干重整過程的催化活性及積碳的影響。研究結果表明:Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑形成,通過原位合成的Ni0-Mo_2C有較強的相互作用;在DRM過程中,甲烷通過Ni0轉化為中間碳物種C*,然后通過附近Mo_2C物種進一步轉化為CO,建立催化循環(huán)。同時,BET、XRD、XPS和SEM表征表明:Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑比表面積增大,并抗氧化和燒結。活性測試結果表明:在800°C、12000 ml/(gcat·h)、15-h的DRM測試中,Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑的CO_2轉化率和H2/CO摩爾比分別達到94.0%和0.99,CH4的轉化率穩(wěn)定在89.4%。本文采用溶膠-凝膠法制備Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑,用于DRM活性研究,并采用XRD、H2-TPR、CO_2-TPD、BET、SEM-EDX、CH4-TPD和TG/DTA等表征手段,探討助劑Mo和載體ZrO_2的添加對Ni基催化劑活性的影響。研究結果表明:在700°C、12000 ml/(gcat·h)、10-h的DRM活性測試中,Ni0.1Mo0.01/0.10ZrO_2-MgO催化劑H2的選擇性達到64.9%;二氧化碳的轉化率和H2/CO摩爾比維持穩(wěn)定在71.2%和0.93。甲烷的轉化率保持穩(wěn)定在60.0%。通過H2-TPR、CO_2-TPD、CH4-TPD等表征結果表明:添加助劑Mo的Ni0.1-Mo0.01/MgO催化劑,形成Ni-Mo較強相互作用和較強的堿性位,提高了甲烷化學吸附作用和解離;同時,該催化劑抗氧化、抗燒結和抗積碳性能增強。添加載體ZrO_2的Ni0.1Mo0.01/0.10ZrO_2-MgO催化劑,其比表面積增大,形成中強和高溫堿性位,Ni-Mo與載體間相互作用較強并抗積碳。
【關鍵詞】：甲烷干重整 原位合成 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑
【學位授予單位】：成都理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE665.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 引言10-22
• 1.1 甲烷和二氧化碳利用的主要途徑10
• 1.2 甲烷催化重整制合成氣的途徑10-12
• 1.2.1 甲烷水汽重整制合成氣10-11
• 1.2.2 甲烷部分氧化制合成氣11
• 1.2.3 甲烷自熱重整制合成氣11-12
• 1.2.4 甲烷干重整制合成氣12
• 1.3 甲烷干重整制合成氣反應熱力學12-13
• 1.4 甲烷干重整制合成氣反應催化劑13-18
• 1.4.1 活性組分13-14
• 1.4.2 載體14-15
• 1.4.3 助劑15
• 1.4.4 結構限域作用15-17
• 1.4.5 催化劑制備方法17-18
• 1.5 甲烷干重整制合成氣機理和動力學18-20
• 1.6 論文選題意義和研究內容20-22
• 第2章 實驗部分22-27
• 2.1 實驗試劑與儀器設備22-23
• 2.2 催化劑制備23-24
• 2.3 催化劑評價24-25
• 2.3.1 催化劑活性評價裝置24
• 2.3.2 催化劑活性評價步驟與計算方法24-25
• 2.4 催化劑表征25-27
• 2.4.1 X射線衍射(XRD)25
• 2.4.2 程序升溫還原(TPR)25
• 2.4.3 程序升溫脫附(TPD)25
• 2.4.4 比表面積分析(BET)25-26
• 2.4.5 熱重分析(TG)26
• 2.4.6 透射電子顯微鏡(TEM)26
• 2.4.7 掃描電子顯微鏡(SEM)26
• 2.4.8 光電子能譜分析(XPS)26-27
• 第3章 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑用于甲烷干重整制合成氣27-40
• 3.1 引言27-28
• 3.2 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑制備28
• 3.3 原位合成Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑活性測試28-30
• 3.3.1 反應空速的影響28-29
• 3.3.2 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑活性測試29-30
• 3.4 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑表征30-38
• 3.4.1 Ni-Mo/Al_2O_3氧化物表征30-33
• 3.4.2 Mo_2C形成過程表征33-37
• 3.4.3 反應后Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化劑表征37-38
• 3.5 本章小結38-40
• 第4章 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑用于甲烷干重整制合成氣40-52
• 4.1 引言40-41
• 4.2 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑的制備41
• 4.3 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑用于甲烷干重整制合成氣活性測試41-43
• 4.3.1 反應溫度的影響41-42
• 4.3.2 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑活性測試結果42-43
• 4.4 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑表征結果43-50
• 4.4.1 Ni-Mo/ZrO_2-MgO氧化物表征43-46
• 4.4.2 還原后Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑表征46-48
• 4.4.3 反應后Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化劑表征48-50
• 4.5 本章小結50-52
• 結論52-53
• 致謝53-54
• 參考文獻54-61
• 攻讀學位期間取得學術成果61

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