【摘要】：能源問(wèn)題關(guān)乎人類的生存、社會(huì)的發(fā)展和國(guó)家的安全。當(dāng)前,世界各國(guó)開(kāi)始尋找和利用石油替代品以解決能源短缺問(wèn)題。油頁(yè)巖作為一種重要的石油補(bǔ)充能源,通過(guò)熱解等技術(shù)生成頁(yè)巖油產(chǎn)品,對(duì)于緩解能源供需矛盾和推動(dòng)社會(huì)發(fā)展具有重要意義。因此,如何提高頁(yè)巖油的產(chǎn)率仍是世界各國(guó)研究的重點(diǎn)。另外,生物質(zhì)資源由于具有可再生、種類多和分布廣等特點(diǎn),在熱解方面的利用也受到越來(lái)越多的關(guān)注。中國(guó)作為食用菌生產(chǎn)大國(guó),每年會(huì)產(chǎn)生大量的食用菌培養(yǎng)基廢棄物菌糠,若其得不到有效處理,將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,探究菌糠在熱解方面的利用,研究菌糠和油頁(yè)巖的共熱解行為,在提高菌糠的再利用價(jià)值和增加頁(yè)巖油產(chǎn)率等方面具有現(xiàn)實(shí)意義。本論文以油頁(yè)巖和生物質(zhì)廢棄物菌糠為研究對(duì)象,以實(shí)現(xiàn)菌糠綜合利用和提高頁(yè)巖油產(chǎn)率為目的,對(duì)油頁(yè)巖和菌糠的單獨(dú)熱解行為和二者的共熱解行為進(jìn)行了研究,討論了不同熱解條件對(duì)兩種原料經(jīng)單獨(dú)熱解和共熱解過(guò)程生成的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,探究了二者共熱解時(shí)產(chǎn)生的催化作用,比較了三種堿金屬鹽對(duì)油頁(yè)巖催化熱解的效果,并詳細(xì)分析了油產(chǎn)品的組成。此外,本論文還對(duì)油頁(yè)巖熱解固體廢渣頁(yè)巖半焦在菌糠熱解中的利用進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下:1.通過(guò)熱重分析方法和Coats-Redfern熱動(dòng)力學(xué)模型研究了樺甸油頁(yè)巖的熱分解行為,探究了水熱處理對(duì)油頁(yè)巖熱分解行為的影響,利用熱解裝置探討了熱解溫度、水熱預(yù)處理溫度和時(shí)間對(duì)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并分析了油頁(yè)巖經(jīng)水熱預(yù)處理后熱解生成的頁(yè)巖油的組成。研究表明,油頁(yè)巖的主要熱分解過(guò)程發(fā)生在355-540℃。水熱處理降低了油頁(yè)巖中有機(jī)物發(fā)生熱分解反應(yīng)所需的能量,使有機(jī)物在較低的溫度區(qū)間內(nèi)便完成分解。油頁(yè)巖最佳的水熱預(yù)處理溫度為200℃,預(yù)處理時(shí)間為2.0h。此外,水熱預(yù)處理影響了頁(yè)巖油中基本元素和化合物的含量。2.利用熱重分析方法研究了生物質(zhì)菌糠的熱分解行為,探究了不同升溫速率對(duì)菌糠熱分解行為和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響,通過(guò)熱解裝置探討了熱解溫度、進(jìn)料速率對(duì)菌糠熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并詳細(xì)分析了生物油的組成。研究結(jié)果表明,菌糠的熱分解過(guò)程主要包括四個(gè)階段,半纖維素和纖維素的熱分解階段為菌糠熱解生油的主要階段。升溫速率的增加引起菌糠熱解參數(shù)的增加。此外,與其他生物質(zhì)廢棄物相比,生物質(zhì)菌糠熱解的活化能數(shù)值較低。菌糠最佳的熱解溫度為470℃,進(jìn)料速率為0.63g/min。菌糠熱解生成的生物油熱值較高,可作為合成燃料或化工原料而被利用。3.通過(guò)X射線衍射和能譜分析等手段研究了油頁(yè)巖和菌糠含有的無(wú)機(jī)礦物和金屬元素組分,探究了菌糠和油頁(yè)巖在共熱解時(shí)產(chǎn)生的催化作用,討論了熱解溫度、混合比例對(duì)原料熱解生油的催化效果,并對(duì)油產(chǎn)品的組成進(jìn)行了分析。研究表明,菌糠和油頁(yè)巖的共熱解行為存在著顯著的催化作用。菌糠的加入顯著地改善了油頁(yè)巖的熱解特性,其含有的堿金屬和堿土金屬組分對(duì)催化油頁(yè)巖熱解具有重要的影響。當(dāng)混合樣品中菌糠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),催化效果最佳。與油頁(yè)巖單獨(dú)熱解生成的頁(yè)巖油相比,菌糠的加入顯著地影響了油產(chǎn)品的組成。4.利用熱解裝置研究了三種堿金屬鹽(LiCl、NaCl和KCl)對(duì)油頁(yè)巖熱解生油的催化效果,著重探討了負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉鹽對(duì)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,利用熱重分析方法探究了鈉鹽和鉀鹽對(duì)油頁(yè)巖熱分解行為的影響,并分析了頁(yè)巖油的組成。研究表明,油頁(yè)巖負(fù)載三種堿金屬鹽均影響了油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,最佳的油頁(yè)巖負(fù)載鈉鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,頁(yè)巖油的最高產(chǎn)率為22.27wt.%。鈉鹽和鉀鹽明顯促進(jìn)了油頁(yè)巖的分解,導(dǎo)致更多揮發(fā)性組分的形成,并顯著地影響了油中化合物的含量。5.通過(guò)熱重分析方法研究了油頁(yè)巖半焦的熱分解行為及其對(duì)菌糠催化熱解行為的影響,探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的頁(yè)巖半焦對(duì)菌糠熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并分析了頁(yè)巖半焦的加入對(duì)油產(chǎn)品組成的影響。研究表明,頁(yè)巖半焦在菌糠的熱解過(guò)程中具有催化作用。頁(yè)巖半焦的加入能夠增加生物油的產(chǎn)率,最佳的菌糠和頁(yè)巖半焦的混合質(zhì)量比例為1:1。頁(yè)巖半焦能夠?qū)е律镉椭懈嘀咀寤衔锖头枷阕寤衔锏男纬?醇類化合物數(shù)量的增加。頁(yè)巖半焦在生物質(zhì)菌糠的熱解過(guò)程具有潛在的利用價(jià)值。
【圖文】：

1.2 油頁(yè)巖資源概述及開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀1.2.1 油頁(yè)巖資源概述油頁(yè)巖（如圖 1.1 所示）是一種由浮游生物、低等動(dòng)物、水生及陸生植物殘?bào)w經(jīng)數(shù)萬(wàn)年生化分解和泥沙沉積作用而形成的富含有機(jī)質(zhì)的沉積巖[16]，是一種具有高灰分含量、低熱值等特點(diǎn)的可燃礦產(chǎn)[17]。油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)主要由油母質(zhì)和瀝青組成，其總含量一般低于油頁(yè)巖總質(zhì)量的 35%[17]。其中，油母質(zhì)又稱干酪根是一種有機(jī)高分子聚合物，主要含有脂肪族結(jié)構(gòu)、環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)以及芳香族結(jié)構(gòu)等，，是一種大部分不溶于普通有機(jī)溶劑的成油物質(zhì)，在油頁(yè)巖中所占比重較大[18]。油頁(yè)巖中的礦物組分以石英、方解石、長(zhǎng)石、粘土礦物、菱鐵礦和黃鐵礦為主，同時(shí)還富含銅、鈰、鐠、釹、釤、鋅、鈷和釩等多種元素[19,20]。

圖 1.2 頁(yè)巖油資源在全球主要分布圖Figure 1.2 The distribution of shale oil resource in the world我國(guó)油頁(yè)巖資源較為豐富，分布地域也比較廣泛。圖 1.3 展示了油頁(yè)巖資源在我國(guó)的主要分布情況。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)油頁(yè)巖儲(chǔ)量約為 7199 億噸，折算成頁(yè)巖油約為 476 億噸，是常規(guī)石油資源總量的近 1.5 倍[23]。其中，吉林省油頁(yè)巖資源儲(chǔ)量約為 3152 億噸，約占全國(guó)油頁(yè)巖資源儲(chǔ)量的 4.4%[23,24]。在全國(guó)油頁(yè)巖資源中，含油率高于 5%的油頁(yè)巖儲(chǔ)量約占油頁(yè)巖總儲(chǔ)量的 54.6%，含油率高于 10%的油頁(yè)巖的儲(chǔ)量約占 17.6%[25-27]。上述這些數(shù)字說(shuō)明，我國(guó)油頁(yè)巖資源不僅儲(chǔ)量巨大，而且油頁(yè)巖含油率較高。因此，對(duì)油頁(yè)巖資源進(jìn)行開(kāi)發(fā)和利用，有助于緩解我國(guó)能源需求量的快速增長(zhǎng)與有限的化石能源儲(chǔ)量之間的矛盾。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE662;TK6

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2709906