【摘要】：油頁巖是一種典型的非常規(guī)能源,其潛在頁巖油產(chǎn)量預(yù)計是石油資源的4倍以上,它能夠有效緩解我國石油資源短缺這一緊張局面,是一種良好的替代能源。油頁巖有機質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。超臨界乙醇能夠通過破壞有機質(zhì)中的弱共價鍵,從而定向解聚復(fù)雜有機物,是一種有效研究復(fù)雜有機質(zhì)的方法。本文主要采用超臨界乙醇醇解的方法,研究了樺甸油頁巖有機質(zhì)弱鍵合結(jié)構(gòu)及有機質(zhì)與無機物賦存關(guān)系。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)考察了不同條件下樺甸油頁巖超臨界乙醇醇解的效果,利用GC/MS分析醇解產(chǎn)物;利用FTIR和13C NMR對醇解殘渣進行表征,從而得出油頁巖有機質(zhì)中含氧官能團以及碳骨架結(jié)構(gòu)在醇解過程中的變化,進一步說明了醇解反應(yīng)中弱鍵的斷裂規(guī)律。結(jié)果表明,隨著醇解溫度的升高,油頁巖的轉(zhuǎn)化率增大,殘渣中C-O和O-C=O的含量降低;當醇解溫度為375℃時,油頁巖的轉(zhuǎn)化率高達81.3%。經(jīng)過醇解,油頁巖有機質(zhì)中的弱鍵(包括含氧、含氮、含硫的弱鍵)發(fā)生斷裂,生成溶于乙醇的小分子化合物,主要包括脂肪羧酸、鏈烷烴、芳香族物質(zhì)、脂肪醇、含硫化合物和含氮化合物。這些小分子化合物反映了油頁巖在熱解初期弱鍵斷裂后所生成的一次反應(yīng)產(chǎn)物的特征。(2)由于油頁巖是一種沉積式頁巖,含有大量的無機物,而這些無機物對油頁巖有機質(zhì)的熱解產(chǎn)油率和油品都有直接的影響,因而對于兩者之間相互作用的研究具有重大意義。本文采用超臨界乙醇醇解和酸處理的方法來研究樺甸油頁巖中有機質(zhì)與無機物的賦存關(guān)系。首先利用HC1、HNO3和HF酸逐級溶解出碳酸鹽、黃鐵礦和硅酸鹽,并對每步得到的殘渣進行超臨界乙醇醇解,萃取出與無機物相互作用的有機質(zhì)。根據(jù)SEM和BET分析可知,各種無機物在油頁巖中的存在形式各異,碳酸鹽主要以顆粒狀分布在油頁巖顆粒中且粒徑小于黃鐵礦,硅酸鹽在油頁巖中起支撐作用,將無機物全部溶出后,有機質(zhì)之間發(fā)生團聚,形成了較為致密的顆粒,孔隙結(jié)構(gòu)消失。隨著有機質(zhì)的溶出,殘渣的孔隙結(jié)構(gòu)(平均孔徑、平均孔容)發(fā)生變化,這說明油頁巖中部分有機質(zhì)被包裹在無機物的孔隙中。除此之外,無機物與有機質(zhì)之間也通過化學鍵合的方式進行賦存,并且不同無機物與有機質(zhì)之間的作用方式具有差異性。碳酸鹽與脂肪羧酸之間形成羧酸鹽(Ca、Mg、Fe)存在于油頁巖當中,除此之外,碳酸鹽與極性較強、呈堿性的含N化合物之間也存在相互作用;黃鐵礦主要與脂肪羧酸之間存在較強的相互作用;HF酸溶出硅酸鹽后,除了脂肪酸外,醇解產(chǎn)物中有大量的醇、醚,并且在各級產(chǎn)物中都檢測到含Si化合物,這些有機分子主要以Si-O醚的形式存在,說明硅酸鹽與有機質(zhì)是通過形成Si-O醚鍵而連接在一起。
【圖文】：

Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｓｏｍｅ邋Ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋Ｂｌｏｃｋｓ邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑Ｓｉｓｋｉｎ等［２６］結(jié)合選擇性氧化、熱解、ＮＭＲ和２９Ｓｉ邋ＮＭＲ多種分析手段分析了逡逑綠河油頁巖和Ｒｕｎｄｌｅ邋Ｒａｍｓａｙ油頁巖有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)（圖１－３）。更加準確地給出了油頁逡逑巖中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，尤其是含０、含Ｎ化合物官能團的含量。逡逑Ｖ＊邐人、邋＾＊＊３邋＾ｓｆ＾Ｌ邐１邋以，逡逑ｉ邐ｗＸＪＸ”逡逑圖１－３綠河油頁巖有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋Ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｏｉｌ邋Ｓｈａｌｅ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑茹鑫等定義了樺甸油頁巖有機質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)模型（圖１．４邋（ａ）），其中不僅逡逑包含了原子組成，還有分子信息。在研究過程中，，利用熱解－氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀來定性分逡逑析有機質(zhì)的主要化學結(jié)構(gòu)框架。并且基于分子動態(tài)模擬算法給出了最優(yōu)化的結(jié)構(gòu)模型逡逑（圖１＿４邋（ｂ））。為了驗證模型的準確性，將模擬出的結(jié)構(gòu)的１３ＣＮＭＲ譜圖和物理密度逡逑與實驗值進行對比，發(fā)現(xiàn)有極高的吻合度，這也說明了茹鑫給出的樺甸油頁巖有機質(zhì)逡逑的結(jié)構(gòu)模型具有較高的代表性。逡逑７逡逑

基于價鍵參數(shù)以及電子云密度的分析，茹鑫等［１５』預(yù)測了樺甸油頁巖在熱解環(huán)境中逡逑價鍵斷裂的先后順序。利用半經(jīng)驗法，合理推測了油頁巖有機質(zhì)在熱解過程中參與反逡逑應(yīng)的活性位點，發(fā)現(xiàn)熱解過程可以分為三個階段（圖１－５）：第一個階段，鍵能較弱的逡逑含雜原子官能團將會發(fā)生斷裂，有機質(zhì)中的含酯基部分會發(fā)生脫羧反應(yīng)，含酮基部分逡逑會發(fā)生脫碳反應(yīng)；第二個階段，交聯(lián)度高、與芳環(huán)相連的Ｃ－Ｃ會進一步發(fā)生斷裂；最逡逑后一個階段就是脂肪結(jié)構(gòu)中的Ｃ－Ｃ斷裂。這些研究工作也為樺甸油頁巖熱解動力學逡逑模型提供了一定的理論基礎(chǔ)，因此對于油頁巖結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)筑是十分有意義的。逡逑／邋ＣＯ邋＼逡逑ｒ邐／邐撕邐＼邐．逡逑！邋ＨａＳ邋ｉ逡逑＼邋ＣＨ？邋／逡逑，？�！埃伞⒁诲义�、－邐、《邐＇邐１邋ｔｉ逡逑Ｓｔａｇ邋１邐Ｓｔａｇ邋２邐Ｓｔａｇ邋３逡逑圖１＿５樺甸油頁巖有機質(zhì)熱解中可能產(chǎn)生的碎片結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｆｒａｇｍｅｎｔｓ邋ａｆｔｅｒ邋ｅａｃｈ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｓｔａｇｅ邋ｏｆ邋Ｈｕａｄｉａｎ邋ｍｏｄｅｌ逡逑１．４油頁巖有機質(zhì)與無機物之間相互作用研究進展逡逑油頁巖是一種沉積式頁巖，它包含無機物和有機質(zhì)。高溫熱解時能夠產(chǎn)生頁巖油。逡逑８逡逑
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TE662.3

【參考文獻】

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本文編號：2641596