【摘要】：具有“工業(yè)血液”美稱的石油,作為一種不可再生的化石能源,仍是目前世界各國所用的主要能源。近幾十年來,隨著人類工業(yè)化進程的不斷深入,世界人口持續(xù)增長,石油的消耗量與日俱增,已探明的石油儲量在預(yù)期的幾十年內(nèi)將消耗殆盡,目前還沒有發(fā)現(xiàn)新的能源來完全替代,而煤制油、煤制氣等成熟的轉(zhuǎn)化技術(shù)還不能大量生產(chǎn),人類生存必需的能源日趨緊張。在一次采油和二次采油已經(jīng)不能滿足人類巨大的能源需求后,三次采油在提高采油率方面發(fā)揮了非常重要的作用。與其他驅(qū)油用表面活性劑相比,烷基苯磺酸鹽在油田工業(yè)中大量使用。實際上,工業(yè)上生產(chǎn)的烷基苯磺酸鹽通常是多種異構(gòu)體的混合物,它們具有不同碳原子數(shù)的烷基鏈,不同的烷基鏈數(shù)目,磺酸基在苯環(huán)上的位置有所不同等,其作用效果也許是某些成分協(xié)同或反協(xié)同而導(dǎo)致的,難以對混合物中的某一單個組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)展開研究。因此,合成純度較高的不同種類的烷基苯磺酸鹽,研究其結(jié)構(gòu)與油水界面性質(zhì)以及聚集行為的關(guān)系,對繼續(xù)提高石油的采收率顯得尤為重要。本文設(shè)計并合成了不同種類的具有較高純度的表面活性劑SDBS,運用實驗手段研究其分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度及無機鹽對油水界面性質(zhì)的影響,借助分子動力學(xué)模擬(MD)技術(shù)從分子水平上揭示表面活性劑分子在油-水界面上的動力學(xué)和結(jié)構(gòu)信息,另外,我們將SDBS與陽離子型基元分子分別混合,構(gòu)筑了兩種“假”雙子表面活性劑體系。本論文由從以下五部分組成:第一部分:主要介紹了表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用、驅(qū)油用表面活性劑分類以及發(fā)展概況、烷基苯磺酸鹽的合成概述及研究進展、不同種類的烷基苯磺酸鹽油-水界面性質(zhì)的實驗研究以及運用分子動力學(xué)模擬的理論研究、烷基苯磺酸鹽參與構(gòu)筑“假”雙子表面活性劑體系的聚集行為研究。第二部分:設(shè)計了三種十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體,并通過一系列步驟合成了具有較高純度的樣品,運用核磁共振儀和紅外光譜儀對樣品進行了表征,系統(tǒng)研究了這三種十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的油水動態(tài)界面張力,探討了濃度、無機鹽、溫度等因素的影響。研究表明,在相同濃度下,支鏈(5,6)降低油水界面張力的效果最好,但需要的平衡時間最長;無機鹽NaCl、CaCl2、MgC12的加入均會引起油水界面陽離子的增多,減弱了頭基之間的排斥作用,從而導(dǎo)致平衡時油水界面張力的降低,其中二價陽離子效果較好;另外,隨著無機鹽濃度的增大,界面張力先降低后趨于平衡,其中支鏈(5,6)油水界面張力變化最小,說明其抗鹽性最好;在同一濃度下,隨著溫度的增加(由20℃升高到60℃),三種樣品的油水界面張力呈上升趨勢,說明溫度的提高破壞了表面活性劑分子在油水界面的吸附和排列;無機鹽對烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力影響不大,但顯著降低了臨界膠束濃度。第三部分:使用TRACKER界面張力/流變儀測量了烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體水溶液的模量和相角,分別研究了濃度、頻率、無機鹽以及溫度的影響。結(jié)果顯示,烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體擴張模量隨濃度的增大均達到一個極大值,在極大值之前,體系以吸附作用為主,極大值之后,體系以擴散作用為主;三種烷基苯磺酸鹽的油水界面擴張模量均隨頻率的增加而增加;CaCl2和MgCl2的加入增強了表面活性劑分子在油水界面上的分子間的相互作用;濃度較低時,烷基苯磺酸鈉擴散作用較弱,相角較低,界面膜以彈性為主,隨濃度增大,相角逐漸增大,界面膜粘性增強;溫度的上升加劇了分子的熱運動,增強了表面活性劑在體相和界面之間的擴散作用,從而使界面膜在一定頻率下的粘性部分降低,相角減小。第四部分:采用分子動力學(xué)的方法構(gòu)建油水界面理論模型,利用Gromacs、Materials Studio等專業(yè)軟件研究了烷基苯磺酸鹽(鈉鹽)分子在油水界面的聚集行為。表面活性劑分子的不同組分和基團的密度分布圖顯示,親水基團(-S03-)與疏水的烷烴鏈并不完全處于同一平面,具有支鏈結(jié)構(gòu)的(i,j=3,8)、(i,j=5,6)要比直鏈(i,j=0,11)界面吸附單層膜更穩(wěn)定。計算了表面活性劑分子剛性基團之間的徑向分布函數(shù),發(fā)現(xiàn)苯磺酸基團之間存在很強且很復(fù)雜的相互作用,后統(tǒng)計了極性基團周圍水分子和鈉離子的徑向分布函數(shù),發(fā)現(xiàn)第一水化層既有水分子,又有鈉離子,水分子通過氫鍵直接與極性基團中氧原子相互作用,受到的束縛作用最大,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,第二水化層內(nèi)的水分子則主要以氫鍵供體的方式與第一水化層內(nèi)的水分子相互作用,形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);從空間分布函數(shù)圖則可以看到在形成鹽橋的時,鈉離子更傾向于形成1:1型,即一個鈉離子直接與極性基團中一個氧原子配位;計算并統(tǒng)計了表面活性劑在油水界面的排布情況,結(jié)果顯示,苯磺酸基團越靠近烷烴鏈的中間,表面活性劑分子與油水界面法線之間的夾角越小,分布也更集中,表面活性劑(5,6)分子排布取向性較強,表面活性也較強;溫度升高對氫鍵數(shù)并沒有產(chǎn)生太大影響,但是,三種表面活性劑分子與水分子之間形成的氫鍵壽命均隨著溫度的升高而減小,在三個溫度梯度中,均是(5,6)與水分子之間形成的氫鍵壽命最長,說明(5,6)的耐溫能力最強。第五部分:設(shè)計合成了陽離子雙頭連接分子[mim-C4-mim]Br2,分別與直鏈(0,11)和支鏈(3,8)的SDBS以摩爾比為1:2混合,構(gòu)筑“假”雙子表面活性劑體系,研究了 SDBS尾鏈結(jié)構(gòu)的不同對“假”雙子表面活性劑體系聚集行為的影響。研究表明,從兩個體系的相行為可以看到:(1)相同點:隨著濃度的增大,這兩個體系均觀察到比較豐富的相行為變化,均有雙水相產(chǎn)生,均發(fā)生了膠束相到囊泡相的轉(zhuǎn)變。(2)不同點:隨著濃度的增大,兩個體系從膠束相轉(zhuǎn)變成囊泡相的速度不一致,在相同的濃度下,兩個體系的相行為有所不同,雙水相產(chǎn)生以及消失的濃度不同,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)出現(xiàn)雙水相的濃度要比[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(0,11)更低,囊泡相出現(xiàn)的濃度也更低,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)出現(xiàn)囊泡相約在 75mM,而[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(0,11)囊泡相出現(xiàn)約在 100mM,。另外,從Cyro-TEM 圖可以發(fā)現(xiàn),[mim-C4-mim]B2-(SDBS)2-(0,11)體系在濃度較高時形成了多分散囊泡,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)體系則觀察到了“洋蔥”狀的球形多層囊泡。
【圖文】：

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型表面活性劑逐漸取代了家用洗衣和餐具洗滌應(yīng)用中的天然皂。很明顯，十二烷逡逑基苯類洗滌劑通過形成相對穩(wěn)定的泡沫而導(dǎo)致湖泊和溪流的污染。在２０世紀６０逡逑年代早期，直鏈烷基苯磺酸鹽開始進行工業(yè)生產(chǎn)［２９］，其工藝流程如圖１．３所示。逡逑烷基苯磺酸鹽中苯基在尾鏈上的位置對生物降解性和溶解能力至關(guān)重要，由于優(yōu)逡逑異的生物降解性，直鏈烷基苯磺酸鹽開始大規(guī)模生產(chǎn)。到２０世紀７０年代后期，逡逑隨著世界各地的設(shè)施安裝，直鏈烷基苯磺酸鹽的產(chǎn)能迅速增加，現(xiàn)在直鏈烷基苯逡逑幾乎占全世界烷基苯磺酸鹽的全部產(chǎn)量。逡逑直鏈烷基苯的合成經(jīng)歷了幾種反應(yīng)路徑的發(fā)展：首先，Ｃ１０－Ｃ１４直鏈烷經(jīng)是逡逑從煤油或汽油的餾分中分離得來，因而在蒸氣或液相中進行的吸附分離和回收技逡逑術(shù)得到了應(yīng)用和發(fā)展，在這一過程中可以使用各種各樣的吸附劑和解析劑，自２０逡逑世紀６０年代中期以來，使用５－Ａ沸石作為首選吸附劑占主導(dǎo)地位。殼牌公司逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ423;TE39

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本文編號：2628656