【摘要】：以撫順、茂名油頁(yè)巖干酪根13C NMR、XPS與元素分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),構(gòu)建了油頁(yè)巖干酪根分子結(jié)構(gòu)模型,同時(shí)以化學(xué)鍵為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)撫順、茂名干酪根結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了修改,構(gòu)建的干酪根結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)化學(xué)鍵濃度匹配良好,從化學(xué)鍵角度驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性與合理性。以自建及文獻(xiàn)中九個(gè)不同變質(zhì)程度的油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ),研究了油頁(yè)巖干酪根變質(zhì)程度與各類化學(xué)鍵濃度及能量密度關(guān)系。結(jié)果表明,隨油頁(yè)巖干酪根變質(zhì)程度的提高,芳香碳分別與芳香碳、脂肪碳、氫原子等原子形成的化學(xué)鍵濃度升高,脂肪碳與脂肪碳、氫原子等原子形成的化學(xué)鍵濃度下降,其中,芳香碳之間、脂肪碳與氫原子之間的化學(xué)鍵濃度變化最明顯。組成油頁(yè)巖干酪根勢(shì)能的價(jià)電子能密度及非鍵能密度隨干酪根變質(zhì)程度的提高總體上呈現(xiàn)上升趨勢(shì),成為組成油頁(yè)巖干酪根穩(wěn)定的化學(xué)能。
【圖文】：

可知，選取九個(gè)不同變質(zhì)程度的油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)模型［9，10，11，12，20，24，25］及兩個(gè)自建結(jié)構(gòu)模型。圖1中球體代表各類原子，管狀體代表原子之間的化學(xué)鍵。其中，原子顏色灰、紅、藍(lán)、黃、白、青分別代表碳、氧、氮、硫、氫、氯原子。圖111個(gè)油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)模型示意圖Figure1Structuremodelsofoilshalekerogens由以上干酪根結(jié)構(gòu)模型圖計(jì)算出各類化學(xué)鍵數(shù)量，并通過(guò)公式(11)［21］計(jì)算各類化學(xué)鍵濃度，Ci－j是鍵i－j的濃度，ni－j是鍵i－j的數(shù)量。ij分別代表Car、Cal、O、N、S及H，分母是結(jié)構(gòu)模型的摩爾質(zhì)量。Ci－j=ni－j12nC+nH+16nO+32nS+14nN+35．5nCl(mol/g)(11)1．3結(jié)構(gòu)模型能量密度及物理密度計(jì)算1．3．1能量密度計(jì)算利用MS軟件對(duì)干酪根結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，搜尋結(jié)構(gòu)模型的最低能量構(gòu)型。分子力學(xué)計(jì)算利用Forcite模塊進(jìn)行，收斂精度f(wàn)ine，原子均方根力(ＲMSForce)標(biāo)準(zhǔn)為0．005kcal/mol/姒，能量偏差(EnergyDifference)為0．0001kcal/mol。分子力場(chǎng)的電荷分布采用電荷平衡法(QEq)獲得原子的凈電荷，庫(kù)侖能和范德華能的計(jì)算均采用Atombase。分子動(dòng)力學(xué)模擬使用Forcite模塊中的Anneal項(xiàng)。退火動(dòng)力學(xué)模擬的初始溫度設(shè)為300K，最高溫度設(shè)為600K，升溫速率為60K/次。在每個(gè)溫度段上進(jìn)行固定體積、固定溫度(NVT)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，控溫程序選擇Nose方法，退火模擬的循環(huán)次數(shù)設(shè)置為10。對(duì)進(jìn)行模擬退火的干酪根結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，保證其處在低能狀態(tài)，，分子力學(xué)計(jì)算的參數(shù)設(shè)置如前所述。與化學(xué)鍵濃度計(jì)算公式類似，本研究定義能量密度，即單位質(zhì)量油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)單點(diǎn)能。以公式(11)計(jì)算干酪根結(jié)構(gòu)單點(diǎn)能密度，其中，分母與1212燃料化學(xué)學(xué)報(bào)

圖2模型密度變化曲線Figure2Modeldensityvariationcurves由圖2可知，撫順、茂名干酪根在溫度20℃(293K)時(shí)密度分別為1．065和1．032g/cm3實(shí)驗(yàn)20℃測(cè)定值1．107和1．098g/cm3吻合很好，說(shuō)明構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型在物理密度上與實(shí)際干酪根實(shí)驗(yàn)值不沖突，是合理的。2．2共價(jià)鍵的濃度特性分析由油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)模型圖計(jì)算出化學(xué)鍵數(shù)量，并在化學(xué)鍵數(shù)量的基礎(chǔ)上，通過(guò)公式(11)計(jì)算了結(jié)構(gòu)模型中各化學(xué)鍵濃度，計(jì)算結(jié)果見表5。2．2．1C－C鍵圖3為不同類型碳碳化學(xué)鍵曲線。表511個(gè)油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)模型化學(xué)鍵濃度及芳碳率參數(shù)Table5ChemicalbondconcentrationandaromaticcarbonparametersofelevenkerogenstructuremodelsModelsH/Cfar%Car－CarCar－CalCal－CalC－CCar－H(1)1．67490．11520．00730．00340．05120．06320．0016(2)1．55320．17450．01130．00380．04670．06420．0032(3)0．58290．79430．06730．00890．01090．08720．0178(4)0．87550．56650．04390．00750．02780．07940．0115(5)1．03400．41700．02950．01060．02210．07380．0148(6)1．32770．28090．01650．00720．02910．06000．0075(7)1．51540．22800．01430．00470．04820．06760．0062(8)0．90500．58680．04850．01130．02280．08250．0101(9)1．57920．25160．01680．00790．04570．07140．0072(10)1．44170．26250．01660．00400．04040．06610．0070(11)1．40980．22950．01380．00280．03960．06310．0074ModelsCal－HC－HCar－OCal－OCal=OC－OO－H(1)0．10210．10370．00130．00600．00240．00970．0010(2)0．09160．09480．00190．00670．00110．00970．0021(3)0．02270．04060．00280．00410．00


本文編號(hào)：2564426